摘 要

天然气中有游离水存在时，在降温过程中会形成水合物（在0℃时，甲烷水合物的组成为CH4•7H2O；乙烷水合物的组成为C2H6·7H2O），腐蚀或堵塞设备管道。水合物的生成与气体的压力、温度和组成有关。通常是在高于水合物形成温度时就将原料气中的水脱除。

 天然气中有游离水存在时，在降温过程中会形成水合物（在0℃时，甲烷水合物的组成为CH_4•7H₂O；乙烷水合物的组成为C₂H₆·7H₂O），腐蚀或堵塞设备管道。水合物的生成与气体的压力、温度和组成有关。通常是在高于水合物形成温度时就将原料气中的水脱除。

天然气脱水技术在我国已经比较成熟，脱水的方法主要有以下三种：

（1）冷却法：将原料天然气冷却到稍高于水合物形成的温度，可使大部分水分冷凝出来。此法只用于大量水分的粗分离。

（2）溶剂吸收法脱水：目前广泛采用二甘醇和三甘醇作为天然气脱水的吸收剂。

（3）固体吸附法：广泛采用4A型分子筛进行天然气脱水。

 

一、溶剂吸收法脱水

 

1．基本原理

甘醇是直链的二元醇，其通用化学式是C_nH_2n（OH）₂。甘醇可以与水完全溶解。从分子结构看，每个甘醇分子中都有两个羟基。羟基在结构上与水相似，可以形成氢键。氢键的特点是能和电负性较大的原子相连，包括同一分子或另一分子中电负性较大的原子。这是甘醇与水能够完全互溶的根本原因。

甘醇水溶液就可将天然气中的水蒸气萃取出来形成甘醇稀溶液，使天然气中水汽量大幅度下降。

三甘醇的优点是：

（1）沸点较高（287.4℃），比二甘醇约高30℃，可在较高的温度下再生，贫液浓度可达98％～99％以上，因而露点降比二甘醇多8～22℃左右。

（2）蒸气压较低，27℃时仅为二甘醇的20％，因而携带损失小。

（3）热力学性质稳定。理论热分解温度（207℃）约比二甘醇高40℃。

（4）脱水操作费用比二甘醇法低。

 

 

2．工艺流程与设备

溶剂（采用二甘醇和三甘醇）吸收法脱水装置的典型工艺流程见图2-3。

工艺过程的中心设备是吸收塔。用泵将TEG泵到吸收塔的顶部，TEG经过吸收塔时与气流逆流而向下流动，富TEG水溶液从塔底排出，再经过冷凝器的盘管升温并过滤后进入闪蒸罐闪蒸，然后液相流入贫／富甘醇热交换器，经进一步升温并过滤后进入脱水单元的再生器部分，在再生塔内通过加热使TEG吸收的水分在常压下脱除；再生后的TEG经贫／富甘醇热交换器冷却后，然后泵入吸收塔循环使用。而湿天然气由吸收塔底进入经入口洗涤器后自下而上与TEG接触传质后经塔顶分离器后外输。

图2-3　甘醇法脱水装置的典型工艺流程

 

1）原料气分离器

原料气分离器的功能是分离掉原料气中夹带的固体或液滴，如砂子、管线腐蚀产物、液烃以及井下作业使用的化学药剂等等。常用卧式或立式的重力分离器，内装金属网除沫器。如原料气中夹带有很多细小的固体粒子或液滴，应考虑采用过滤式分离器或水洗式旋风分离器。脱水后的干气也应通过另一个分离器（图中未示出）后再进入下游设备。

2）吸收塔

采用板式塔，塔顶应设置除沫器。在板式塔中虽然泡罩塔的效率（33％）略低于浮阀塔（大致为25％），但由于TEG溶液比较粘稠，而且塔内的液／气比较低，故采用泡罩塔盘更为适宜。实际塔板数一般为4～10块。塔径小于300mm时应采用填料塔，常用的填料为瓷质鞍形填料和不锈钢环。后者虽价格较贵，但不会破碎，且可以达到较高的流率。

3）闪蒸罐

闪蒸罐的功能是闪蒸出溶解在TEG溶液中的烃类，以防止溶液发泡。闪蒸罐的操作压力为0.35～0.53MPa。溶液在罐内的停留时间为5～20min，对于重烃含量低的贫天然气，一般停留10min就足够了。如果原料气中所含重烃和TEG溶液形成了乳状液就会导致溶液发泡，此时应使溶液升温至约65℃，停留时间达到20min左右才能使之破乳而闪蒸出烃类。

4）过滤器

与脱硫装置类似，过滤器的功能是除去TEG溶液中的固体粒子和溶解性杂质。常用的有固体过滤器和活性炭过滤器两种。前者以纤维制品、纸张或玻璃纤维为滤料，除去5μm以上的粒子。活性炭过滤器则主要用于除去溶液中溶解性杂质，如高沸点的烃类、表面活性剂、压缩机润滑油以及TEG降解产物等等。

5）贫／富液换热器

贫／富液换热器用来控制进闪蒸罐和过滤器的富液温度，并回收贫液的热量，使富液升温至148℃左右进再生塔，以减轻重沸器的热负荷。最常用的是管壳式换热器。

6）再生塔和重沸器

由再生塔和重沸器组成溶液再生系统，其功能是蒸出富TEG溶液中的水分而使之被提浓。由于TEG与水的沸点相差甚大，且不生成共沸物，故再生塔只需2～3块理论塔板即可，其中1块即为重沸器。重沸器一般采用釜式，在井场上的装置可用火管加热，有条件的场合也可以用蒸汽加热。

甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含大部分水分，一般脱水露点达不到天然气进入低温液化设备的要求（-162℃）。

 

 

 

二、固体吸附法脱水

 

1．脱水原理

因甘醇法脱水露点达不到天然气进入低温液化设备的要求，故必须用固体吸附剂进行脱水干燥，将露点降至-73℃以下（含水量小于1mg/L）。

LNG工厂一般采用4A型沸石类微粒分子筛进行天然气脱水。当气流通过一个或几个微粒床时，气体中的水分就会被吸收而得以去除。这种分子筛虽然吸水性好，但会造成较大的气体压力损失。为了解决这一问题，开发出了一种叫做TRISIV吸附剂的新型分子筛。这种分子筛不仅可减少气体的压力降，其新的微粒结构还最大限度地增大了与气体的接触面积，缩短了气体在微粒内部的运行距离。采用这种分子筛，可提高装置的脱水效率，可给新建厂的设备投资带来节约。

不同型号的分子筛的特性见表2-5。

表2-5　分子筛主要物理特性

 

同其他吸附剂相比，分子筛具有以下优点：

（1）吸附选择性强，只吸附临界直径比分子筛孔径小的分子；另外，对极性分子也具有高度选择性，能牢牢地吸附住这些分子。

（2）分子筛不吸附重烃，从而避免了因吸附重烃而使吸附剂失效。

（3）具有高效吸附性能，在相对湿度或分压很低时仍保持相当高的吸附容量，特别适用于深度干燥。

（4）吸附水的同时可以进一步脱除残余酸性气体。

（5）不易受液态水的损害。

天然气脱水的吸附设备多采用固定床吸附塔。为了保证干气的连续生产必须循环操作，要用许多个并联的吸附床。吸附床的数量和安排形式从两个交替的吸附塔到多个塔不等。在每个塔内，三种不同的功能或循环必须交替地起作用。这三个循环是吸附或干燥气循环、加热或再生循环以及冷却循环。

图2-4为典型的双塔干燥剂脱水装置的流程图。任何固体干燥剂脱水系统的基本组成是：

（1）入口气体分离器。

（2）填充以固体吸附剂的两个或多个吸附塔。

（3）提供热再生气使塔内吸附剂再生的高温加热器。

（4）将热再生气中的水冷凝的再生气冷却器。

（5）清除再生气中冷凝水的再生气分离器。

（6）按照工艺过程的要求直接控制气流的管道、切换阀及控制器等。

图2-4　典型的天然气吸附法脱水水（（双塔流程）

 

在吸附周期中，入口湿气要首先进入入口分离器，并在分离器内清除掉自由液体、夹带的湿气和固体颗粒。分离器是一个重要的部分，因为自由液体可以损坏或破坏吸附剂床层，固体甚至可能堵塞床层。若吸附装置位于胺装置、甘醇装置或压缩机的下游，最好先安装一台过滤器。

然后，入口湿气自上而下流经吸附塔。水分子在床层的顶层首先被吸收。干的烃类气体是穿过床层而被吸收的。当吸附剂的较上层部位由水饱和时，湿气流中的水就开始置换在较低床层原来吸附的烃类。液体烃类也被吸收一些，并充满同样条件下本应接受水分子的孔隙之中。

对于入口气流中的各种组分来说，在干燥床中会有一段床层厚度。在该层的顶部吸附剂已被某种组分饱和，而在床层底部的吸附剂则吸附那种组分。把从饱和到开始吸附的这层厚度称作传质区。实际上，传质区只不过是一段层位，在那里，某种组分正从气流至干燥剂的表面传输其质量。

由于气流的连续流动，传质区不断向下移动，同时水汽将先前吸附的气体置换掉，并直至床最终全部由水饱和为止。若整个干燥剂床都由水蒸气所饱和，则出口气就和入口的湿气一样了。显然，在吸附床完全由水饱和之前，必须将塔加以切换使其从吸附周期转换到再生周期（加热和冷却）。

在任何给定的时间内，当其他的塔将处在被加热或冷却以再生吸附剂过程时，至少有一座塔要进入吸附状态。当一座塔切换至再生周期时，高温加热器中的湿气被加热，且被引入塔内来清除先前吸附的水分。当塔内的温度升高时，捕集在吸附剂孔隙内的水分会转变成蒸汽，并由天然气所吸收。这种气体离开塔顶后被冷却器所冷却。当气体被冷却时，水蒸气的饱和程度明显降低了，水被冷凝。冷凝水在再生分离器中被分离，而冷的饱和再生气再次进行循环，以脱除水分。在与再生塔相比较低的压力下操作脱水塔或压缩再生气，有利于完成脱水过程。

用这种方法对床进行脱附后，在把床再次投入脱水工作之前，需要采用冷气流通过塔，将其降至约38～48℃的正常工作温度。冷却气既可以是湿气，也可是已脱水的天然气。热塔不能使气体充分地脱水。

吸附床的切换往往是由时间控制器进行控制的，而控制器执行切换工作又是依照规定的时间周期进行的。不同相（过程）的连续时间的变化相当大。较长的周期时间将需要较厚的床，但同时延长了床的寿命。一台典型的2床周期采用8h的吸附时间，6h用于加热再生，2h用于冷却。通常，具有3台床的吸附装置一般有一台再生床、一台清洁的吸附床和一台处于中间吸附周期的床。

天然气三种脱水方法的比较见表2-6。

表2-6　脱水工艺方案比较表

 

 

 

2．分子筛吸附器设计计算

1）吸附周期确定

吸附周期与天然气的处理量和吸附器的数量有关。一般都是采用短周期8h的两个吸附器（塔），优点是装填分子筛量少，投资省，塔减少。采用24h周期的两塔操作，比采用8h周期操作的三塔（一个吸附，一个加热，一个冷却）分子筛装填量多一倍，但每天只再生一次，能耗要比8h周期的少。再生次数少，对分子筛寿命有利，并且减少了切换操作次数。如果分子筛质量不过硬，要想缩短操作周期时间来弥补，8h周期的回旋余地不大。所以应进行全面的技术经济分析来确定吸附周期。

2）吸附器直径计算

（1）空塔流速采用雷督克斯的半经验公式计算：

式中　G——允许的气体质量流速，kg/（m²·s）；

C——系数，C＝0.25～0.32；

ρ_b——分子筛的堆密度，kg/m³；

ρ_g——气体在操作条件下的密度，kg/m³；

D_p——分子筛的平均直径（球形）或当量直径（条形），m；

v——气体空塔流速，m/s。

（2）吸附器直径：

式中　D——吸附器直径，m；

Q——天然气处理量，m³/s；

v——气体空塔流速，m/s。

（3）吸附剂用量：

式中　m——吸附剂用量，m³；

w_h——每小时脱出的水量，kg/h；

τ—吸附周期，h；

x_s——吸附剂动态饱和吸附量，kg（水）/kg（吸附剂）；

ρ_b——分子筛的堆密度，kg/m³。

（4）吸附传质区长度：

式中　h_z——吸附传质区长度，m；

A——系数，分子筛A＝0.6；

q——床层截面积的水负荷，kg/（m²·h）；

v_g——空塔线速，m/min；

φ——进吸附器气体相对湿度，％。

（5）转效点：

式中　θ_b——到达转效点时间，h；

x——选用的分子筛有效吸附容量，％；

h_t——整个床层长度，m。

（6）气体通过床层的压力降：

式中　Δp——压降，kPa；

L——床层高度，m；

μ——气体粘度，mPa·s；

v_g——气体流速，m/min；

ρ_g——气体操作状态密度，kg/m³。

系数B、C见表2-7。

表2-7　B、C系数

 

吸附器由于吸附水，吸附热使床层温度升高。根据实践经验，床层温升为3～6℃。

（7）再生气用量计算。再生气加热后，流经分子筛床层加热，将吸附的水脱附。再生气进吸附器温度一般为260℃左右。当再生气出吸附器温度升到180～200℃并恒温约2h后，可认为再生完毕。

①再生加热所需的热量：

式中　Q₁——加热分子筛的热量，kJ；

Q₂——加热吸附器本身（钢材）的热量，kJ；

Q₃——脱附吸附水的热量，kJ；

Q₄——加热铺垫的瓷球的热量，kJ；

1.1——考虑10％的热损失。

设吸附后床层温度是T₁，热再生气进出口平均温度为T₂，则：

式中　m₁——分子筛的质量；

m₂——吸附器筒体及附体等钢材的质量；

m₃——吸附水的质量；

m₄———铺垫的瓷球的质量；

c_p1——分子筛的比定压热容，kJ/（kg·℃）；

c_p2——吸附器筒体及附体等钢材的比定压热容，kJ/（kg·℃）；

c_p4——瓷球的比定压热容，kJ/（kg·℃）；

4186.8——水的脱附热，kJ/kg。

②再生气用量：

式中　G——再生气用量，kg；

Q——再生加热所需的热量，kJ；

c_p——再生气用比定压热容，kJ/（kg·℃）；

ΔT——再生气平均温降，℃；

T′₂——再生加热结束时气体出口温度，℃；

T₃——再生气进吸附器时的温度，℃。

③冷却吸附器计算。加热后床层温度很高需通入冷的干气冷却，必须冷却到原来吸附开始时的温度。此值应比吸附正常进行时的床层温度低3～6℃（即减去吸附热使床层温度升高的温度），设此值为T′₁。

冷却吸附塔需移去的热量Q′：

吸附器由加热的平均温度T₂冷却到T′₁，平均温度

冷却时，干气不经过加热炉。设冷却气初温是T_a，则总共需冷却气量（G′）：

④加热炉热负荷。一般取再生气出加热炉的温度比T₃高10～15℃，加热炉热负荷：

式中　G″——再生加热气量，kg/h；

c_pm——平均比定压热容，kJ/（kg·℃）；

T_a——再生气进加热炉温度，℃。

本文摘自《液化天然气技术》 马国光，吴晓南，王元春 石油工业出版社