NO催化氧化催化剂的制备与性能研究_工程实践

摘要

摘要：以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备了Ce-Co-Mn-0复合氧化物催化剂，研究了催化剂的钴锰比、Ce含量、焙烧温度对NO催化氧化转化率的影响。当 Ce、Co、Mn物质的量的比为2:

摘要：以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备了Ce-Co-Mn-0复合氧化物催化剂，研究了催化剂的钴锰比、Ce含量、焙烧温度对NO催化氧化转化率的影响。当 Ce、Co、Mn物质的量的比为2:1:3、450℃焙烧时，催化剂的NO转化率最高可达72%，而在其他条件下催化剂活性较差。催化剂样品的XRD、BET及SEM-EDAX分析显示：焙烧温度≤450℃的催化剂呈现出无定形态、大量孔隙通道及较大比表面积，当焙烧温度升高至600℃，开始出现晶相分离，而当焙烧温度为750℃时，催化剂的表面伴生出尖晶石相，导致其活性急剧降低。

关键词：Ce-Co-Mn-0复合氧化物；NO催化氧化；溶胶-凝胶法

Study on Preparation and Performance of NO Catalytic Oxidation Catalyst

ZHA0 Feng，YU Xue-fei，HU Guo-xin，ZOU Wei

Abstract：Taking citric acid as complexing agent，the Ce-Co-Mn-O compound oxide catalyst is prepared hy sol-gel method. The influence of cobalt/manganese ratio of the catalyst，Ce content and calcination temperature on NO catalytic oxidation conversion rate is studied. Under the Ce/Co/Mn molar ratio of 2:1:3 and calcinations at 450℃.the maximum NO conversion rate of the catalyst can reach 73%，however，the catalyst has a poor activity under the other conditions. XRD，BET and SEM-EDAX

analyses of the samples show that when the calcinations temperature is equal to or less than 450℃.the catalyst has an amorphous state，a large number of pore channels and a large specific surface area. The crystalline phase separation occurs at 600℃.and the spinel phase occurs on the catalysts surface at 750℃，which leads to a drastic reduction of the activity.

Key words：Ce-Co-Mn-0 compound oxide；NO catalytic oxidation；solgel method

目前，NO_x的主要来源为电厂、供热锅炉烟气及汽车尾气，且90%～95%为NO^[1^、2]。应用于NO_x脱除的各类方法包括：选择性催化还原法(SCR)、连续再生捕集(CRT)、NO_x储存与还原(NSR)及湿法脱硝等，这些方法的共同点为在NO_x脱除时NO₂比NO具有更高的活性^[3～5]。因此，如能将NO选择性催化氧化为NO₂，对于各类脱氮方法都将是一项重要的贡献。根据NO与O₂的化学反应方程及反应机理^[6]可知，该反应在热力学上是可行的，但在常温下，由于NO的弱极性及化学性质的稳定性，它们的反应速度非常缓慢。NO选择性催化氧化过程是指在催化剂及一定的反应温度下，将NO催化氧化为NO₂，然后根据不同的脱除方法选择不同的操作方式。如湿法脱硝过程，当氧化度提高到50%～60%时，液相吸收剂(如腐植酸钠、氨水及Na₂CO₃)对NO_x将取得最佳吸收效率^[2]。

针对NO催化氧化的重要性，国内外学者开展了积极的研究，其中以贵金属Pt、Pd催化剂的转化效率较高，300℃时转化率接近90%^[7^～9]。我国贵金属资源相对匮乏且造价高昂，主要用于汽车尾气处理，而大型烟气处理装置则难以实现。近年来，以过渡金属为活性主体的新型催化剂引起了国内外学者的重视，并进行了大量研究^[10～12]。我国的稀土储量位居世界第一，将各类稀土元素应用于催化领域已有大量报道，其中以La、Ce应用较多。以CeO₂为例，由于其强大的储存和释放氧的能力，已被应用到多个催化方向(如CO催化氧化)^[13]。

依据文献[14]所述的过渡金属在NO催化氧化方面的研究，考虑到CeO₂的优越储氧能力及Ce-Co-Mn发生协同效应的可能性，尝试利用柠檬酸溶胶-凝胶法合成了低价的Ce-Co-Mn-O复合氧化物，用于NO催化氧化。利用X射线衍射(XRD)、BET比表面积测试仪、扫描电子显微镜(SEM)等方法对催化剂的结构与性能进行表征，为本领域的研究提供有益的参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

化学试剂：硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、乙酸钴(C₄H₆CoO₄·4H₂O)、乙酸(CH₃COOH)、柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)、质量分数为50%的硝酸锰[Mn(NO₃)₂]溶液，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，分析纯；质量分数为25%的氨水，生产厂家为平湖化工试剂厂，分析纯。样品的物相分析在X射线粉末衍射仪(型号：Bruker-AXS)上进行，比表面积和外观形貌分别在BET测试仪(型号：ASAP2010M+C)和扫描电子显微镜(型号：SEM，JSM-6460)上进行。

1.2 催化剂的制备

利用柠檬酸溶胶-凝胶法^[14]制备Ce-Co-Mn-O复合氧化物。将Ce(NO₃)₃·6H₂O、C₄H₆CoO₄·4H₂O、Mn(NO₃)₂按Ce、Co、Mn之间金属元素物质的量的比例加入到去离子水中，待完全溶解后，加入定量柠檬酸(柠檬酸与金属阳离子物质的量的比为1.5:1)，剧烈搅拌30min，用氨水及乙酸调节pH值至7，继续搅拌1.5h，全部过程都在80℃下进行。所形成的凝胶于110℃下干燥16h，然后以2℃/min的升温速率加热至300、450、600、750℃分别焙烧4h。为叙述方便，样品以CCMabc-T表示，其中a、b、c表示Ce、Co、Mn这3种金属的物质的量的比，T表示焙烧温度。

1.3 催化剂的评价

Ce-Co-Mn-O复合氧化物对NO的催化性能实验在常压固定床石英管式反应器(直径为15mm，长为40mm)中进行，实验装置见图1。其中反应器的温度控制采用XMT4000-PC程序温控仪实现，出口处NO_x及0₂浓度由德国某公司生产的350-XL气体分析仪在线检测获得。催化模拟气样组成：NO体积分数为0.03%，O₂体积分数为5%，N₂平衡。反应体积空间速度为12000h^-1，反应温度为150～350℃。本实验采用NO的转化率来评价催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性

① 钴锰比的影响

图2考察了钴锰比(此处指钴锰物质的量的比，简称为钴锰比)对NO催化氧化转化率的影响。由图2可知，当Ce、Co、Mn物质的量的比为2:1:3，反应温度为282℃时，催化氧化转化率最高，达到58%；其他3个样品的转化率则相对较低。随着锰含量的增加，催化剂的最高催化活性也有所增强，但继续增加锰而减少钻时，催化剂的催化氧化活性在一定程度上又降低，表明了钴锰具有协同效应，且1:3为该效应的最佳比例。值得注意的是，当Ce、Co、Mn物质的量的比为2:3:1时，NO催化氧化转化率随温度升高后下降较慢，表现出该催化剂具有一定的温度适应性。

② 铈含量的影响

在最佳钴锰比为1:3的情况下，进一步考察Ce含量对NO催化氧化转化率的影响，见图3。当反应温度低于175℃时，随着Ce含量的增加，催化氧化活性有所增强，这可能是由于CeO₂的强储氧能力在一定程度上增强了NO与O原子的接触机会。当反应温度高于175℃时，CCM213-600显示出了较高催化氧化活性，而高铈量的优势则减弱，这可能由于较高的Ce含量减少了活性物种与反应气的接触机会，降低了催化效果。

③ 焙烧温度的影响

就CCM213催化剂样品，在反应温度为280℃时，图4考察了焙烧温度对NO催化氧化转化率的影响。由图4可知，当焙烧温度为450℃时催化剂的催化氧化活性最好，达到了72%，而其他焙烧温度下的转化率都低于此值。特别是当焙烧温度为750℃时，催化剂几乎失活，这可能是活性物种经高温焙烧后孔道坍塌及晶相变化导致。

2.2 催化剂的表征

① X射线衍射(XRD)分析

图5为不同焙烧温度时Ce-Co-Mn-O复合氧化物的XRD图谱。焙烧温度≤450℃时，样品的衍射峰十分弥散，晶体为无定形态；在600℃焙烧后，位于28.56°、33.08°、47.48°及56.33°处出现了微弱的CeO₂衍射峰(JCPDS No.34-0394)，但未观察到尖晶石相衍射峰。随着焙烧温度进一步升高到750℃，结晶度增加，CeO₂衍射峰不断锐化和增强，并在59.09°、69.40°及76.70°等高角度也出现了衍射峰。需要强调的是，焙烧温度在750℃时，样品中在36.19°及62.26°出现了尖晶石相CoMn₂O₄的衍射峰(JCPDS No.01-1126)，而该尖晶石相的形成将显著降低催化剂的活性，不利于NO₂的生成，这与图4所示结果相符。

② BET比表面积分析

表1列出了焙烧温度对Ce-Co-Mn-O催化剂的BET比表面积的影响。可见，随着焙烧温度升高，催化剂的比表面积显著降低，这表明高温作用致使样品蜂窝状孔道结构发生坍塌，表面孔隙度降低。因此，催化剂不宜采用过高温度进行焙烧处理。

表1 焙烧温度对催化剂BET比表面积的影响

焙烧温度/℃	300	450	600	750
BET比表面积/(m²·g^-1)	134.40	102.36	65.28	20.16

③ 扫描电镜及能谱(SEM-EDAX)分析

图6为样品CCM213-450的SEM图及EDAX分析。由图6a可见，催化剂表面呈现蜂窝状多孔结构，这种结构的物质可以有很大的比表面积及孔隙率。该多孔结构增加了样品的比表面积，也有利于催化反应中吸附及氧化过程的进行。但由图6a可见，表面孔径分布不均，可能与焙烧过程中升温速率过快有关。图6b为样品的EDAX分析，Ce、Co、Mn、O这4种元素的物质的量比基本满足了2:1:3:7.5的关系。

3 结论

以柠檬酸和硝酸盐为主要原料，采用溶胶-凝胶法合成了Ce-Co-Mn-0复合氧化物催化剂，应用XRD、BET及SEM-EDAX对催化剂进行表征，得出以下结论：

① 通过固定床NO催化氧化实验表明了钴锰比、铈含量及焙烧温度对NO氧化转化率具有重要影响。当Ce、Co、Mn的物质的量比为2:1:3，焙烧温度为450℃时，可获得最高的NO催化氧化转化率72%。

② XRD及BET测试显示，焙烧温度≤450℃时，样品晶相弥散，表现为无定形态。随着焙烧温度的升高，样品孔隙度下降，比表面积减小，晶体衍射峰由弥散逐渐分离，600℃时开始出现CeO₂相，750℃时样品表面出现了显著的CeO₂及尖晶石相CoMn₂O₄晶体，该尖晶石相晶体抑制了NO氧化。

③ 对样品CCM213-450，通过SEM的分析，在催化剂表面呈现出大量蜂窝状多孔结构，该结构有利于NO及O₂的吸附及氧化；EDAX测试表明，Ce、Co、Mn、O这4种元素的物质的量比约为2:1:3:7.5。

综上所述，在电厂、供热锅炉等固定源烟气尾部利用该方法实现NO_x的脱除是完全可行的。除进行上述NO催化氧化外，还需在尾气排放处安装碱液吸收装置(如腐植酸流化床)，该法也是同时脱硫脱硝的研究热点。

参考文献

[1] IRFAN M F，GOO J H，KIM S D. Effects of N0₂，CO，O₂，and SO₂ on oxidation kinetics of NO over Pt-W0₃/TiO₂ catalyst for fast selective catalytic reduction process[J].International Journal of Chemical Kinetics，2006，38(10)：613-620.

[2] 莫建红，童志权，张俊丰.Mn/Co-Ba-Al-0催化氧化NO性能研究[J].环境科学学报，2007，27(11)：1793-1798.

[3] EPLING W S，CAMPBELL L E，YEZERETS A，et al. Overview of the fundamental reactions and degradation mechanisms of NO₂ storage/reduction catalysts[J].Catalysis Reviews，2004，46(2)：163-245.

[4] WANG Q，PARK S Y，DUAN L H，et al.Co/K_xTi_2O₅ catalysts prepared by ion exchange method for NO oxidation to N0₂[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，79(2)：101-107.

[5] GRAHAM G W.JEN H W.EZEKOYE O. et al. Effect of alloy composition on dispersion stability and catalytic activity for NO oxidation over alumina-supported Pt-Pd catalysts[J].Catalysis Letters，2007，116(1-2)：1-8.

[6] DESPRES J，ELSENER M，KOEBEI.M，et al. Catalytic oxidation of nitrogen monoxide over Pt/Si0₂[J].Applied Catalysis B：Environmental，2004，50(2)：73-82.

[7] KANEEDA M，IIZUKA H，HIRATSUKA T，et al. Improvement of thermal stability of NO oxidation Pt/Al₂0₃ catalyst by addition of Pd[J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，90(3-4)：564-569.

[8] XUE E，SESHAN K，ROSS J R H，et al. Roles of supports Pt loading and Pt dispersion in the oxidation of NO to N02 and of SO to SO₂[J].Applied Catalysis B：Environmental，1996，1l(1)：65-79.

[9] SCHMITZ P J，KUDLA R J，DREWS A R. et al. NO oxidation over supported Pt：impact of precursor，support，loading，and processing conditions evaluated via high throughput experimentation[J].Applied Catalysis B：Environmental，2006，67(3-4)：246-256.

[10] WANG Q，PARK S Y，DUAN L H，et al. Activity stability and characterization of NO oxidation catalyst Co/K_xTi₂0₅[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，85(1-2)：10-16.

[11] IRFAN M F，GOO J H，KIM S D.C010d based catalysts for NO oxidation and NO_x reduction in fast SCR process[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008.78(3-4)：267-274.

[12] 鲁文质，赵秀阁，王辉，等.N0的催化氧化[J].催化学报，2000，21(5)：423-427.

[13] 孙海龙，刘源，刘少文.锰铈混和氧化物气凝胶催化剂的研究[J].燃料化学学报，2004，32(1)：93-97

[14] 李朝辉，连建设，李光玉.柠檬酸与金属离子的摩尔比对溶胶-凝胶法合成NiO/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9复合纳米粉的影响[J].吉林大学学报工学版，2006，36(3)：79-83.

(本文作者：赵锋¹ 余雪飞¹ 胡国新¹ 邹崴² 1.上海交通大学机械与动力工程学院上海 200240；2.建设部沈阳煤气热力研究设计院辽宁沈阳 110026)