摘要：胶乳水泥浆体系已广泛应用于大位移井、分支井、大斜度井、调整井和小井眼井等疑难井的固井，用以提高水泥浆的防气窜和控制失水能力，同时改善水泥石的胶结性能、韧性和防腐蚀能力。但是，由于盐的存在会使胶乳双电层的zeta电位降低，从而破坏胶乳的稳定性，导致胶乳在盐水中发生絮凝，因而限制了其在含盐岩层(盐层、盐膏层、盐水层)和水敏地层等复杂井的使用。针对这一难题，实验室研发并在国内首报了一种耐盐胶乳水泥浆体系，采用动态光散射、Zeta电位仪、差示扫描热分析仪以及热重分析仪对其粒径、稳定性、玻璃化温度以及热稳定性进行了分析描述；还开发了配套的耐盐缓凝剂以及降失水剂，并研究了盐含量为15%BWOW时耐盐胶乳水泥浆体系的性能。对该耐盐胶乳水泥浆体系性能的研究结果表明：①能耐饱和氯化钙溶液、饱和盐水以及耐250℃高温；②具有流变性好、失水量小、防气窜等优点；③可满足含盐岩层井和含水敏地层井固井要求。
关键词：固井；胶乳水泥浆体系；含盐岩层；水敏地层；实验室试验；耐盐；耐高温；防气窜
截至20世纪80年代末，世界上45%的天然气和11%的石油都与盐丘有关。我国的含盐油气田主要分布在塔里木盆地、川渝地区、酒东地区、江汉盆地的王场油田、东濮凹陷的文留油田、东营凹陷中央隆起带、羌塘盆地雁石坪等区块。而中国石油天然气股份有限公司海外作业区块如土库曼斯坦阿姆河右岸地区、波斯湾(伊朗和伊拉克)以及肯基亚克等地区也存在含盐岩层[1～2]。
胶乳水泥浆体系已广泛应用于大位移井、分支井、大斜度井、调整井和小井眼井等疑难井的固井，用以提高水泥浆的防气窜和控制失水能力，同时改善水泥石的胶结性能、韧性和防腐蚀能力[3～8]。但是，由于盐的存在会使胶乳双电层的zeta电位降低，从而破坏胶乳的稳定性，导致胶乳在盐水中发生絮凝，因而限制了胶乳在含盐岩层(盐层、盐膏层、盐水层)和水敏地层等复杂井的使用。为此，笔者开发了一种耐盐胶乳水泥浆体系，并对其粒径、稳定性、玻璃化温度以及热稳定性进行了表征。通过加入与多价离子和盐水相容的稳定剂，胶乳在水泥浆和盐水中不会发生破乳。笔者还开发了相配套的耐盐缓凝剂和降失水剂，并研究了盐含量为15%BWOW、胶乳掺量高达17%BWOC的胶乳水泥浆体系性能。
1 实验部分
1.1 试验材料
G级高抗硫水泥：四川嘉华水泥厂；耐盐丁苯胶乳L(含稳定剂)、降失水剂F、分散剂D、消泡剂DF以及缓凝剂R均由天津中油渤星工程科技有限公司提供。
1.2 试验仪器及方法
1.2.1试验仪器
激光光散射(LLS)、差示扫描热分析仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、Zeta电位仪、恒速搅拌仪、增压稠化仪、失水仪、高压养护釜、六速旋转黏度剂、静胶凝测试仪以及万能实验机等。
1.2.2实验方法
1) 化学(钙离子)稳定性：参照日本瑞翁公司的方法。
2) 粒径：样品用BI-200SM型激光光散射进行动态光散射测试。动态测试散射角为90°，温度为25℃。
3) 耐盐性：参照化学稳定性测试方法。
4) 机械稳定性：按照GB 2955—1982进行测试。
5) DSC测试：样品在NETZSCH DSC 204上测试，升温速率为5K/min，氮气保护。
6) zeta电位测试：样品在Brookhaven的Zeta-PALS+BI-90Plus上测试。
7) TGA测试：样品在NETZSCH TG209上测试，升温速率为10K/min，氮气保护。
8) 水泥浆配浆及性能试验按API标准进行。
2 结果与讨论
2.1 对耐盐胶乳水泥浆体系的分析描述
为提高胶乳本身的耐盐性、化学、机械和高温稳定性，丁苯聚合物分子链上引入羧基以增大聚合物的极性，以提高胶乳和基材之间的亲和性，同时离子化羧基间的静电斥力使得丁苯乳液的稳定性大为提高。另一方面，为进一步提高胶乳乳液稳定性和抗多价离子能力，优选适宜的乳化剂，成功开发了耐盐型胶乳。同时考虑到高价离子和钠离子会降低胶乳的zeta电位，从而降低胶乳的稳定性，因此，还开发了配套的稳定剂，以防止胶乳在水泥浆中发生破乳。
对所开发的胶乳水泥浆体系进行了分析描述。胶乳的粒径、化学稳定性、耐盐性和机械稳定性测试结果如表1所示。从表1可以看出：①胶乳的粒径较小且多分散性小，表明胶乳较小且尺寸均一；②加入稳定剂后，胶乳化学稳定性、耐盐性以及机械稳定性均有较大幅度的提高。
耐盐胶乳粒子表面带负电荷，为固定层。在固定层周围由于静电吸引而吸附等量的阳离子，由于热运动而致使阳离子向周围介质扩散，从而形成扩散层。双层之间的电位即为zeta电位，zeta电位越大，乳液就越稳定[9]。耐盐胶乳的zeta电位如表2所示。
从表2可以看出，耐盐胶乳和含稳定剂的胶乳L的zeta电位分别为-33.23mV和-42.72mV，由此可见稳定剂的加入，有利于提高胶乳的稳定性。含10%的氯化钠和含15%氯化钠的胶乳L的zeta电位分别为-38.77mV和-37.34mV，由于NaCl的加入，使得钠离子向扩散层扩散，降低了乳液的zeta电位，即降低了胶乳的稳定性，即使这样，由于稳定剂的存在，使得含盐胶乳的zeta电位仍大于不含稳定剂的原胶乳的zeta电位，即含盐胶乳L仍比原胶乳稳定。
Parcevaux等人[10]指出胶乳的选择性成膜(‘selective’film-formation)是阻止水泥浆中气体迁移和运动的原因，而胶乳的成膜温度与胶乳的玻璃化温度直接相关。耐盐胶乳膜用DSC测得的玻璃化温度为-20.2℃，根据Hoy方程，估算出胶乳的最低成膜温度为-18～-20℃，可以满足胶乳在低温下使用。
此外，为保证耐盐胶乳在水泥石中发挥作用，保证胶乳具有较好的热稳定性是必要的。耐盐胶乳的热失重曲线如图1所示，从图1可以看出，胶乳在250℃下没有明显降解。表明耐盐胶乳的理论使用温度为200℃(BHCT)。结合DSC测试结果，表明耐盐胶乳理论适用温度范围为-18～200℃。
2.2 耐盐胶乳水泥浆体系配套外加剂研究
由于作为抗衡离子的Na+会扩散到阴离子聚电解质分子链周围，屏蔽聚电解质自身所带负电荷，降低聚合物分子链间斥力，导致聚合物分子链蜷缩，从而使得普通型外加剂性能变差，因此，必须开发耐盐型外加剂。本研究成功开发了耐盐型的缓凝剂R和降失水剂F。通过调整缓凝剂R的加量，水泥浆稠化时间可调，缓凝剂加量在120℃下对稠化时间的影响如图2所示。水泥浆的API失水随F加量变化如图3所示，水泥浆的失水在试验条件下能控制在50mL以内。
2.3 水泥浆性能研究
2.3.1水泥浆的流变性
耐盐胶乳水泥浆的流变性如表3所示，流变参数满足工程要求。此外，本文参考文献研究表明[11]，当盐含量达到15%BWOW时，水泥浆体系触变性非常明显。本研究中，由于采用高效分散剂，水泥浆放置5min后流动度基本保持不变，表明水泥浆体系触变较小。
2.3.2水泥浆的防气窜性能
气井固井的主要风险之一是发生环空气窜。严重的环空气窜可能导致很高的井口压力和气体流动，不仅使后续钻井工程和开采工程无法进行，还可能造成全井报废的恶果。根据Sabins理论，水泥浆的防气窜性能可以通过参数“过渡时间”来预测，该时间越短防气窜性能越好[6]。耐盐胶乳水泥浆体系在80℃的静胶凝强度发展情况如图4所示。从图4可以看出，水泥浆体系过渡时间较短(为20min)，有助于防止气窜的发生。
2.3.3水泥石强度发展情况
据本文参考文献[5]报道，盐掺量大于10%时以上时会造成水泥石早期强度损失，其强度明显下降。因此，必须考虑含盐胶乳水泥浆的强度发展情况。耐盐胶乳水泥浆在90℃下的超声强度发展眙线如图5所示。从图5可以看出，胶乳水泥石24h抗压强度大于14MPa。
2.3.4耐盐胶乳水泥浆综合性能研究
耐盐胶乳水泥浆体系由嘉华G级水泥、胶乳L(含稳定剂)、硅粉、降失水剂F、分散剂D、消泡剂DF以及缓凝剂R组成。水泥浆综合性能研究结果如表4所示。
3 结论
1) 新开发的耐盐胶乳L具有耐饱和氯化钙溶液、耐饱和盐水、机械稳定性好、适用温度宽(-18～200℃)以及热稳定性高(250℃下不分解)等优点。
2) 开发了配套的耐盐缓凝剂和降失水剂，耐盐胶乳水泥浆在高温下稠化时间可调、API失水较小，水泥浆综合性能优异。
参考文献
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[4] GOPALKRISHNAN S.Additive composition for oil well cementing formulations having nonionic and anionic surfattant stabilizers to improve the fluid loss properties there of：US Patent，5300542[P].1994-04-05.
[5] CHATTERJI J，CROMWELL R S，REDDY B R，et al. Resilient well cement compositions and methods：US Patent，6234251[P].2001-05-22.
[6] CHATTERJI J，CROMWEI，L R S，ONAN D D，et al.Compositions and methods for sealing pipe in well bores：US Patent，6098711[P].2000-08-08.
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[8] 靳建洲，孙富全，侯薇，等.胶乳水泥浆体系研究及应用[J].钻井液与完井液，2006，23(2)：37-46.
[9] 曹同玉，刘庆普，胡金生.合成聚合物乳液的应用[M].2版，北京：化学工业出版社，2007.
[10] PARCEVAUX P A，PIOT B M，VERCAEMER C J.cement compositions for cementing wells，allowing pressure gas-channeling in the cemented annulus to be controlled：US Patent，4537918[P].1985-08-27.
[11] 刘崇建，黄柏宗，徐同台，等.油气井注水泥理论与应用[M].北京：石油工业出版社，2000.
(本文作者：曾建国 孙富全 李鹏晓 刘爱萍 高永会 CNPC钻井工程重点实验室固井技术研究室·天津中油渤星工程科技有限公司)
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