液-液分界面气体水合物生长模型_工程实践

摘要

摘要：介绍了液-液分界面气体水合物的生成机理和球形生长模型，为了简化模型，从传热学角度作了假设，认为沿着模型半径方向是一维传热。对数学模型进行了理论推导，计算了在不同水温

摘要：介绍了液-液分界面气体水合物的生成机理和球形生长模型，为了简化模型，从传热学角度作了假设，认为沿着模型半径方向是一维传热。对数学模型进行了理论推导，计算了在不同水温下生成定量水合物所需的时间，得出相应的理论曲线，分析得到水舍物生成的最优温度，从节能和优化的角度对快速制备水合物提供了理论依据。

关键词：气体水合物；液-液系统；生长模型；最优温度

1 概述

气体水合物是由小相对分子质量的气体和水在一定温度和压力条件下形成的一类笼形结构的晶体。气体水合物技术在天然气储运、C0₂气体处理、混合气体分离、蓄冷和储能以及海水淡化等诸多方面均具有较好的应用前景。因此，气体水合物生成机理以及应用技术的研究具有重要的现实意义。

目前对于水合物的研究主要集中在热力学和动力学两个方面，而相平衡是水合物研究的基础。已有大量文献报道了关于相平衡的实验方法和试验数据，也有一些计算方法和计算模型可以预测水合物的生成条件。水合物热力学研究成果丰富，对于它的研究也日趋成熟。相对于热力学而言，动力学的研究还处于探索阶段。一般我们把生成水合物的水分子称为主体，而把与其反应生成水合物的液体或气体分子称为客体物质。在水合物的生成过程中，涉及到客体物质的溶解、晶核生成和晶核生长等阶段，并且在生成过程中放出热量。生成机理非常复杂，涉及到气相、液相和固相间的传热传质，给水合物生成动力学的理论和实验研究带来困难^[1]。

2 物理模型

在实验过程中，模型假设为球形，客体物质的溶解度非常小，认为水和客体物质互不相溶，客体物质密度比水大，因此客体物质被水完全包围，可以认为反应开始前客体物质在水中是液滴。水合物的结构主要有Ⅰ型、Ⅱ型和H型。水合物的生成过程是一个结晶放热过程，设M为某客体物质，n为水合数，Q为生成过程的放热量，则化学反应式为：

通过实验发现，由于气-液或液-液分界面处的成核吉布斯自由能较小，水合物首先在这些分界面上形成，而且分界面处主体、客体分子的浓度较高，容易形成水合物品核，为水合物的进一步生长提供了模板。当水合物品核完全包围客体物质时，晶核生成过程结束。而后是晶核的生长过程，在水-水合物分界面上，水分子向核内扩散与客体物质结合以及客体物质分子向核外扩散与水结合同时发生，直至水合物内部的客体物质完全发生反应，此时形成球状水合物晶体。水合物生成过程实质上是一个化学反应过程，在这个过程中，由于生成了水合物晶体，产生大量反应热，水合物晶体与水进行对流换热，热量被及时传递出去，过冷度较大，以及水合物晶体之间的聚集效应，水合物晶体沿着分界面的垂直方向生长。

以往的研究表明，当水合物膜在分界面结晶成核后，它不仅沿着分界面横向生长，而且也向垂直于分界面的厚度方向生长。一些试验发现厚度方向的生长比沿着分界面的横向生长慢得多^[2]，当研究水合物的横向生长时，忽略厚度方向的生长，因此，不再考虑厚度方向的质量传递和热量传递。相反，在研究厚度方向的生长时，同样不考虑横向的质量传递和热量传递。

3 数学模型

为了根据物理模型建立水合物生长的数学模型，作如下假设：

① 水合物反应开始前，系统已经具备形成水合物的相平衡条件以及具备水合物生成的驱动力(过冷度)。

② 水合物膜最初形成于水与客体物质分界面处。

③ 水合物膜各向同性。

④ 形成的水合物膜与客体物质保持在三相平衡温度。

⑤ 水合物的反应热只向水合物半径增长方向的水中传递。

⑥ 在水和客体物质间不发生对流。

通过分析可知，在分界面处形成水合物膜时，沿着半径向外侧的生长和向内侧的生长，受到客体物质通过膜层向外侧的扩散以及水通过膜层向内侧的扩散控制，当客体物质完全扩散时，则客体物质完全进行了水合反应，即内侧和外侧的生长同时终止。球形水合物的生长模型见图1。

根据能量守恒方程得到式(1)。

式中ρ_h——水合物的密度^[3]，g/cm³

r₀——水合物的初始半径(反应开始前客体物质的半径)，cm

r_h——沿着半径向外侧(水侧)生长后的界面到水合物中心的距离，cm

t——水合物生长的时间，s

r_b——沿着半径向内侧(客体物质侧)生长后的界面到水合物中心的距离，cm

△H——生成单位质量水合物释放的热量^[4～6]，J/g

h_j——水合物表面的表面传热系数，W/(cm²·K)

r——水合物的半径，cm

T_eq——生成水合物的三相平衡温度^[4～6]，K

T_w——未参加反应的水的温度，K

由以上分析可知，首先在液-液分界面处形成一个球形水合物膜层，水和客体物质分别通过水合物膜层向两侧扩散以便相互接触，促进水合物的生长。假设此时水合物向两侧的生长率相同，即r_h=r₀+dr，r_b=r₀-dr，当t=0时，r=r₀，则由式(1)得到式(2)～(5)。

4 结果分析

以制冷剂HCFC-141b作为客体物质进行计算，计算中取HCFC-141b的量为1mol。计算得知初始时刻r₀为9.7mm，依据理论参数，计算了不同水温下生成定量水合物所需要的时间，见图2。

从图2可以看出：温度越低，生成相同量的水合物所需的时间越短。水合物半径越大，半径的增长速度越快。分析可知这是由于水合物沿半径方向生长，水合物膜的表面积增大，生成水合物产生的热量排放比较快，从而导致过冷度增大，使水合物的生长率增大。在273.5～277.5K内，相同量水合物的生成时间差别较小，而大于277.5K时，生成相同量的水合物所需时间要长得多，即在一定温度范围内，水合物的生成速率基本相同。对于制冷剂HCFC-141b而言，273.5～277.5K为水合物生长的最优温度，水合物在制备过程中需要外界提供能量以保证水合物生长的环境温度，通过计算可以得到最优温度，有利于节约能源。

5 结语

笔者查阅了大量文献，发现在水合物生长模型研究中，至今未有学者提出过液-液系统中水合物的球形生长模型，而本文通过研究得出的结论，从节能和优化的角度对快速制备水合物提供了理论依据。

参考文献：

[1] 樊栓狮.天然气水合物储存与运输技术[M].北京：化学工业出版社，2005：3-17.

[2] 钟栋梁，刘道平，邬志敏，等.悬垂水滴表面天然气水合物的生长特性[J].过程工程学报，2008，8(4)：746-750.

[3] 陈光进，孙长宇，马庆兰.气体水合物科学与技术[M].北京：化学工业出版社，2007：35-36.

[4] 郭开华，张奕，舒碧芬.HFC152a/HCFC141b混合气体水合物相平衡特性研究[J].工程热物理学报，1997，18(6)：657-660.

[5] 梁德青.新型蓄冷介质制冷剂气体水合物相平衡热力学研究(博士学位论文)[D].上海：上海交通大学，2001：38-45.

[6] 舒碧芬，郭开华，蒙宗信，等.新型“暖冰”蓄冷技术及其蓄冷空调应用方式[J].制冷学报，2000(3)：36-40.