摘 要：固井中由于环空绕流等原因会造成水泥浆和钻井液掺混，现场相容性评价实验发现钻井液中的生物增黏剂会引发混浆流动性急剧变差，致使施工作业泵压快速升高，严重时将有可能导致固井失败。为此，开展了生物增黏剂对水泥浆性能及结构的影响实验：①用红外光谱、X射线衍射仪、扫描电镜对掺入生物增黏剂前后的水泥浆的结构、物相和微观形貌进行观察对比；②用原子吸收分光光度计分析水泥浆滤液的离子种类及含量，并考察水泥浆滤液中金属离子对钻井液和生物增黏剂溶液的影响。结果表明，生物增黏剂造成混浆流动性变差的机理在于：水泥浆与钻井液掺混后，生物增黏剂与水泥浆水化产生的Al3+、Fe3+交联形成凝胶并大量包裹吸附水；混浆中维持其流动性的自由水显著减少，使得混浆流动性急剧变差；混浆出现“假凝”，表现为稠化时间显著缩短；水泥浆水化进程延缓表现为水泥环抗压强度发展缓慢。
关键词：生物增黏剂 水泥浆 接触污染 作用机理 交联 凝胶
Impact of a biological tackifier in a drilling fluid system on the performance and structure of a cement slurry
Abstract：Cement slurry and drilling fluid will mix due to the annular streamin9．The test of assessing the compatibility between a cement slurry and a drilling fluid showed that a biological tackifier in a drilling fluid caused a bad mobility of the mixture，quick pressurization of operation pumps，and even cementing failures．Therefore，we conducted tests on the impact of a biological tackifier on the performance and structure of a cement slurry．First，we observed and compared the structure，phase and microstructure of a cement slurry with infrared spectroscopy，X-ray diffraction instrument and SEM before and after adding a biological tackifier．Then，we analyzed the types and contents of ions of the filtrate in a cement slurry with atomic absorption spectrophotometer，and inspected the impact of metal ions in a cement slurry filtrate on the drilling fluid with a biological tackifier．Test results revealed the mechanism of how a biological tackifier caused a bad mobility of the mixture：after a cement slurry and a drilling fluid were mixed，Al3+ and Fe3+ produced by the hydration of the biological taekifier and the cement slurry were cross linked to form a gel to wrap and adsorb a large amount of water；so free water making the mixture flow was obviously decreased，thereby to make the mobilitv of the mixture worse sharply；“mendacious congealing”of the mixture obviously shortened the thickening time；and the delay of the cernent slurry hydrating process was represented by a slow increase in the compressive strength of cement sheath．
Keywords：biological tackifier，cement slurry，exposed pollution，mechanism，cross link,gel
钻井液与水泥浆的理化性能不同，固井中由于环空绕流等原因会造成两者掺混而产生接触污染，混浆段流体因化学不兼容出现流动性骤然恶化[1-3]。接触污染的危害在于：混浆段流动阻力增大影响顶替效率，泵压快速升高可能压漏薄弱层而造成注水泥“低返”与“漏封”；混浆高触变性可能造成“插旗杆”事故等[4]。目前解决接触污染的技术措施有：①开展井下不同流体相容性试验，反复调节工作液配方，以改善混浆流动性；②调整钻井液性能并使用隔离液[5-7]。但深井固井实践表明，混浆难以避免，而某些钻井液处理剂在掺混比例极小时仍造成混浆流动性恶化是接触污染难以解决的根本原因之一。在接触污染研究方面，马勇[8-9]等对钻井液与水泥浆化学不兼容原因进行了分析；杨香艳[10-11]提出了“两浆”相互干涉模型；刘世彬[2]等进行了固井水泥浆防污染试验并筛选了对水泥浆有促凝作用的钻井液处理剂；Joel等[12]和Fakhreldin等[13]对受水泥污染后的钻井液性能进行了研究；但上述研究还未探明接触污染机理。固井实践发现生物增黏剂、KPAM、JD-6等钻井液处理剂对水泥浆流动性影响最大[14-15]。就此开展了生物增黏剂对水泥浆性能与结构影响研究，以探明接触污染作用机理。
1 实验材料及方法
1．1 实验材料及仪器
实验所用材料包括G级油井水泥、钻井液(取自L002 4井现场，密度2.26g／cm3)、生物增黏剂、铁矿粉、石英砂、微硅、分散剂、降失水剂、缓凝剂、FeCl3、A1C13、CaCl2、MgCl2等，水泥浆配方为L002-4井固井水泥浆配方(常规密度1.90g／cm3，高密度2.30g／cm3)。实验仪器如表1。
1．2 实验方法
依据GB／T l9139—2012《油井水泥试验方法》和GB／T 5005—2010《钻井液材料规范》测试水泥浆与钻井液性能。首先研究了生物增黏剂对水泥浆性能与结构的影响：①配制1.90g／cm3的水泥净浆，考察生物增黏剂对水泥浆常规性能的影响，其中水泥浆流动度的测定依据GB／T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥浆的高温流动度是将水泥浆在90℃水浴中养护30min后测定其流动度[16]；②用X射线衍射仪对掺入生物增黏剂前后的水泥浆试样进行对比分析，考察是否有新物相生成；③用红外光谱仪测定生物增黏剂基团；④用扫描电镜观察掺入生物增黏剂前后水泥石微观形貌变化。
鉴于水泥浆水化产生的各类离子也可能对钻井液产生影响，因此研究了水泥浆滤液对生物增黏剂溶液和钻井液的影响：①使用高温高压失水仪获得水泥净浆、常规密度水泥浆和高密度水泥浆的滤液，使用原子吸收分光光度计确定滤液中所含金属离子种类及含量；②测试金属离子对生物增黏剂溶液的影响；③研究温度和pH值对加入金属离子后的生物增黏剂溶液的影响；④水泥浆滤液对钻井液的影响。
2 实验结果及讨论
2．1 生物增黏剂对水泥浆常规性能影响
生物增黏剂对常规密度水泥浆常规性能的影响见表2、3。
由表2可知，生物增黏剂加量0.3％以上会使水泥浆丧失流动度，加量较小时就对水泥浆流动度影响明显；由表3可知，加入生物增黏剂急剧缩短水泥浆稠化时间。
2．2 加入生物增黏剂后水泥石的XRD分析
水泥净浆与加入0.3％生物增黏剂的水泥浆的XRD图谱如图1。由图1可知水泥中物相主要有Ca(OH)2、C3S、C3A、C3AF等。加入生物增黏剂后Ca(OH)2的特征峰(2q＝18°、34°、47°、52°左右)强度下降，可能是加入生物增黏剂水泥水化过程延缓。除Ca(OH)2的特征峰外，其他各物相结构特征峰的强度无明显变化，并且所有物相结构的特征峰均一致重合，说明掺入生物增黏剂水泥浆没有新物相生成。
2．3 红外光谱分析
生物增黏剂的红外光谱分析图见图2。由图2可知其主要有羟基、羧基、醛酮基、酯基等。其b主链上含有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸。每8个残糖基，D-葡萄糖醛酸有一个甘露糖支链。每16个残糖基可能有1个1-羧基-亚乙基D葡萄糖。
水泥净浆与加入0.3％生物增黏剂的水泥浆的红外光谱图如图3所示。由图3可知，与水泥净浆相比，加入0.3％生物增黏剂后水泥石中C3S的特征峰强度(871cm-1，521.04cm-1，440.55cm-1)有所增加，可能是生物增黏剂在一定程度上抑制了C3S的水化。
2．4 水泥浆滤液中金属离子种类及含量
使用原子吸收分光光度计测定水泥浆滤液中金属离子种类及含量，结果见表4，水泥滤液中金属离子主要有Ca2+、Fe3+、Ma2+、Al3+。
2．5 水泥浆滤液中金属离子对生物增黏剂溶液和钻井液的影响
配制0.5％生物增黏剂溶液(图4)，分别在其中加入0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％的FeCl3、CaCl2、AlC13、MgCl3，结果如下：①加入Al3+后，溶液迅速生成大量半透明白色独立的小粒径球状凝胶，里面包裹了大量的水，随着加量增大，凝胶量不断增多，直到加量0.4％后不再变化；②加入Fe3+后，溶液迅速生成大量棕黄色独立的小粒径球状凝胶，里面包裹了大量的水，随着加量增大，凝胶体积不断增大，直到加量0.4％后不再变化(图5)；③加入Mg2+和Ca2+后溶液无明显变化。
考察了温度对加入Al3+和Fc3+后的生物增黏剂溶液的影响，温度选取30℃、50℃、70℃、90℃，结果发现随着温度升高，凝胶物质略微减少且溶液变清，但90℃后仍有大量凝胶物质。用NaOH调节溶液pH值分别至9、10、11、12、13，考察了pH值对加入Al3+和Fe3+后的生物增黏剂溶液的影响，结果发现：随着pH值的增大，溶液无明显变化，在此pH值范围内溶液均有凝胶生成；当pH高于11后，溶液先产生凝胶，继而沉淀于杯底。产生上述现象的原因可能是：生物增黏剂的侧链上含有羧基，可与水泥浆水化产生的A13+、Fe3+这2种金属离子发生交联，形成凝胶并大量包裹吸附水。
将3种水泥浆滤液加入到钻井液后，钻井液的流动度与流性指数见表5。
由表5可知，当将3种水泥浆滤液加入钻井液后，均出现流动度迅速下降，流性指数明显降低的现象。随着水泥浆滤液比例的增加，流动度与流性指数下降的趋势更加明显。
2．6 加入生物增黏剂后水泥浆的SEM分析
生物增黏剂加入水泥浆后，将不同阶段的水泥浆迅速用液氮冷冻，使其不再继续发生反应，24h后取出用环境扫描电子显微镜观察其微观形貌，对不同阶段的水泥结构进行分析，水泥净浆和加入0.5％生物增黏剂后的水泥浆在不同时间段的SEM图(放大10000倍)如图6所示。
由图6可知：生物增黏剂加入水泥浆中，随养护时间的增加聚合成网，形成比较大的网架结构，同时自由水因为这种反应而被圈闭，微观图像中孔洞也随之减少，直至稠化。这种微观上的变化，在宏观上的表现即是混浆中的水分不断减少，造成流动度不断降低，直至失去可泵性。
2．7 生物增黏剂对水泥浆的接触污染机理
综合上述实验结果，探讨生物增黏剂在钻井液和水泥浆的接触污染中所起的作用包括以下方面。
1)水泥与水拌和所形成的水泥浆可视为一个粗分散体系，水泥浆中的水一方面保证水泥水化过程的进行，另一方面以自由水形式来维持水泥浆的流动性。随着水化的进行，水泥浆产生大量的Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+。
2)钻井液是由膨润土、水、各类处理剂、加重剂组成的多相分散体系，生物增黏剂等处理剂在其中起到维持体系性能的作用。
3)由于井眼条件和套管居中度等因素会造成环空偏心窄间隙，易导致井下流体流速差异而造成水泥浆与钻井液的混浆。
4)混浆后，水泥浆水化产生的Fe3+、Al3+等高价金属离子与钻井液中的生物增黏剂等聚合物接触，Fe3+和Al3+等与生物增黏剂侧链中的羟基、羧基等基团交联生成凝胶，凝胶大量包裹吸附混浆中的自由水，使得混浆中维持其流动性的自由水显著减少，混浆流动度急剧降低；凝胶的产生使得混浆的稠度快速增加，表现为混浆出现“假凝”，稠化时间大为缩短；凝胶大量包裹吸附水也使得水泥水化进程延缓，表现为水泥石抗压强度发展缓慢。
3 结论
1)钻井液与水泥浆掺混后，钻井液中的生物增黏剂是使混浆段流体出现流动性恶化、水泥浆稠化时间缩短等现象的影响原因之一。
2)生物增黏剂加入水泥浆，未与水泥中各组分直接发生反应，没有新物质生成，但水泥水化进程延缓；生物增粘剂的侧链上含有羧基，可与高价金属离子发生交联，形成凝胶。
3)水泥浆与钻井液的接触污染原因之一在于：钻井液中的生物增黏剂等处理剂与水泥浆水化产生的A13+、Fe3+等高价金属离子交联形成凝胶并大量包裹吸附水，使得混浆中维持其流动性的自由水显著减少，混浆流动度明显降低；稠度快速增加使得混浆出现“假凝”现象，稠化时间大为缩短；水泥水化进程延缓使得水泥石强度发展缓慢。
4)水泥浆与钻井液的接触污染原因复杂，开展单一处理剂对水泥浆性能与结构的研究，有助于指导固井前钻井液调整和钻井液处理剂选型。
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本文作者：李明 杨雨佳 张冠华 郑友志 程小伟 郭小阳
作者单位：西南石油大学材料科学与工程学院
“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学
中国石油西南油气田公司采气工程研究院
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