压力扰动对丙烷水合物生成过程的影响

摘 要

摘 要:气体水合物的快速生成与分解是水合物技术广泛工业化应用的关键,因而进行气体水合物生成过程和生成特性的研究具有重要的意义,但目前关于气体水合物生成过程的研究主要集

 气体水合物的快速生成与分解是水合物技术广泛工业化应用的关键,因而进行气体水合物生成过程和生成特性的研究具有重要的意义,但目前关于气体水合物生成过程的研究主要集中在温度梯度、降温速率、温度扰动等方面,而针对压力扰动对气体水合物生成过程影响的研究还较鲜见。为此,进行了压力扰动条件下C3H8水合物的生成实验,研究了压力扰动对C3H8水合物静态生成过程的影响。结果表明:与无压力扰动的条件相比,压力扰动有效地促进了C3H8水合物的生成过程,提高了C3H8水合物的生成速率和生成量;100h的静态水合物生成过程中,压力扰动条件下C3H8水合物的平均生长速率达到了0.0526mmh,是无压力扰动条件下C3H8水合物平均生长速率(0.0132mmh)4倍;静态体系中水合物的生成过程比较困难且水合反应不完全,在压力扰动条件下,0.1MPa的压力差可导致0.4kJmol的生成驱动力,可使停滞的水合反应重新开始。

关键词丙烷水合物  生成过程  静态水合物  生成量  生成速率  压力扰动  可视化实验

Influence of pressure disturbance on the formation process of propane hydratesAn experimental study

AbstractThe rapid forming and decomposing of gas hydrates is the key to a wide industrialized application of hydrate-associated technologies and is of great significance to the studies of gas hydrate forming process and generation characteristicsThe currcnt research on this subject mainly focuses on temperature gradientcooling ratetemperature disturbanceetc.,but few research literatures can be found about the impact of the pressure disturbance on the gas hydrate forming processIn view of thisan experimental study was conducted of the C3H8 hydrate forming under pressure disturbance as well as the impact of pressure disturbance on the static forming processThe following findings were concluded(1)Compare with the condition without any pressure disturbancethe pressure disturbance will effectively stimulate the C3H8 hydrate forming and improve its forming rate and quantity(2)In the static hydrate forming process for 100 hoursthe average forming rate of the C3H8 hydrate under pressure disturbance reached up to 0.0526mmhwhich was almost four times that of it without pressure disturbance(3)Hydrate is difficult to form in a static system and the hydration reaction is incompletebut under pressure disturbancea pressure difference of 0.1 MPa will help generate adriving force of 0.4kJmol and thus to make the stagnated hydration reaction start again

Keywordspropane hydrateformation processstatic hydrategrowth ratepressure disturbancevisual experiment

1 研究简况

近年来,气体水合物的研究及其应用领域不断扩大[1-4],已从最初的石油、天然气工业中水合物的形成预测与防治,扩展到化工、能源和环境保护等领域。然而,由于水合反应物通常不互溶,这导致水合物结晶的诱导期长、过冷度大、生成速率小。气体水合物的快速生成与分解是水合物技术广泛工业化应用的关键。因此,进行气体水合物的生成过程和生成特性的研究具有重要的意义。

添加搅拌[5]、表面活性剂[6]和晶种[7]是通常用来缩短诱导时间、降低过冷度、加速水合反应的方法。还有很多学者发现温度扰动会对气体水合物的生成过程产生积极的影响。黄犊子等[8]利用温度震荡的方法研究了温度骤降对水合反应的影响,发现当系统温度在263.15277.15K之间周期振荡时,可使已停滞的水合反应在水的相变温度附近继续反应。李刚等[9]在研究不同的降温速度下CH4水合物的生成过程时发现,快速降温条件下水合物核化情况好,更有利于水合物大量生长。另外,还有一些学者研究了搅拌、添加剂等因素对气体水合物生成过程的影响。Jensen[10]在研究不同搅拌速率下C3H8水合物的生成过程时发现,高搅拌速率可明显地缩短水合物生成的诱导时,增大生成速率。刘永红等[11]研究发现,功率为116800W的超声波可促进HCFC-141b水合物生成过程,降低水合物结晶过冷度。李金平等[12]在研究制冷剂水合物的静态生成过程时发现,穿过两相界面与试管侧壁面相接触的铁丝可改变制冷剂水合物的静态生长区域,加速水合反应。刘勇等[13]研究发现磁场可改变HCFC-141b水合物的生长方向,缩短水合物生成过程的诱导时间,加快其生成过程。臧小亚等[14]研究发现3A筛粉可诱发水合物成核,提高四氢呋喃水合物的生长速率。祁影霞等[15]研究发现,在CO2水合物生成体系中添加一定体积比的水合物晶块,不仅可以缩短水合物形成的诱导时,还可以大大降低过冷度。目前,关于气体水合物生成过程的研究主要集中在温度梯度、降温速率、温度扰动等方面,而针对压力扰动对气体水合物生成过程影响的研究还未见报道。

2 实验部分

21 实验装置

1为实验装置示意图,实验装置主要部分包括可视化高压反应釜、恒温空气浴、真空系统、温度传感器、压力传感器、数据采集系统。可视化高压反应釜为反应系统的核心部分,釜体材料为不锈钢,两端带有玻璃视窗,可观察水合物的静态生成情况;恒温空气浴由制冷机提供冷量,可控温度范围为-2040℃,稳定运行时控温精度为±0.1℃;真空系统采用2XZ-0.5型旋片真空泵(浙江黄岩黎明实业有限公司)来实现,可以将反应釜抽真空至0.06Pa;温度传感器为Ptl00四线制铂电阻温度传感器(北京赛亿凌科技有限公司生产),精度为±0.1℃,置于反应釜内两相分界面处,用来测量水合反应过程中的温度;压力传感器(上海天沐自动化仪表有限公司生产)量程为01MPa,测量压力精度为0.05%;数据采集系统通过安捷伦数据采集仪Agilent 34970A来实现。

 

22 药品及试剂

药品及试剂情况如表1所示。

 

23 实验过程及步骤

231实验步骤及过程

1)反应釜经气密性检验后,利用实验所用的C3H8气体冲洗反应釜,然后再将反应釜进行抽真空,连续重复2次。

2)向反应釜内注入210mL蒸馏水,至液面恰好没过温度传感器,调节温度控制系统,将水合反应系统初始温度保持在298.15K(每组实验初始温度相同),然后注入C3H8气体,使反应釜压力达到0.51MPa左右。

3)待反应体系温度稳定后,开启恒温空气浴,对水合反应系统进行降温,设定温度下限为274.15 K,在静态条件下,观察水合物的生成情况;使水合反应体系保持100h,然后测量水合物层的厚度,计算水合物的生成速率。

4)采用与上述过程相同的方法,改变C3H8水合物生成过程中的气体注入方式,进行压力扰动条件下C3H8水合物的生成实验。

232丙烷水合物的生成速率

丙烷水合物生成过程的生成速率()可通过下式[16]计算得到:

uh/t       (1)

式中h为水合物层的厚度,mmt为水合物生成过程的水合物反应时间,h

3 结果分析与讨论

31 实验过程分析

23分别分别为无压力扰动和有压力扰动2种不同的条件下,静态纯水体系中C3H8水合物的生成过程图像。在元压力扰动条件下,实验开始时向反应釜中充入C3H8气体,使反应釜内压力达剑0.51MPa,在水合物生成过程中不再补充压力;而在有压力扰动时,充入C3H8气体使体系压力达到初始值,待体系压力降低至稳定后立即补充C3H8气体,使反应过程中体系压力始终维持在0.51MPa

 

气体水合物的生成过程包括气体溶解、诱导成核和水合物生长3个阶段。在实验过程中,水合物首先在气液两相界面上生成。由图23可以看出,在反应釜内两侧及与温度传感器接触的部分区域,水合物的生长较快,在此界面上,水合物沿分界面迅速生长。水合物的生成过程是一个放热反应,由于不锈钢以及铂电阻的导热系数比较大,并且反应釜两侧直接与外界环境接触,通过导热和空气的对流换热很快将水合物生成过程中产生的相变潜热带走,使得这带走,使得这部分在整个反应过程中时常处于过冷状态,确保了水合物生成所需的温度条件,使得水合物生长速率较快;同时,在气液两相界面处,水合物也相应地在水相中垂直生长,但生长速率较慢,直至水合物完全生成。

32 实验结果与讨论

45分别表示在无压力扰动和有压力扰动下,静态纯水体系中C3H8水合物生成过程中温度和压力随时间的变化曲线。温度曲线表示C3H8水合物生成过程中温度随时变化的曲线,而压力曲线表示水合物生成过程中体系压力随时变化的曲线。

在系统降温的过程中,随着环境温度的降低,反应釜内温度逐渐降低,直至降低至恒温空气浴设定的温度下限值,体系温度保持恒定为止,同时,体系压力也逐渐下降。在无压力扰动的情况下,向反应釜内充入C3H8气体,使体系温度达到0.51MPa,在降温的过程中,随着外界环境和反应体系温度的降低,体系压力逐渐降低。气体水合物的生成过程包括气体溶解、诱导成核和水合物生长3个阶段。在图4中,由温度和压力曲线的变化可知,在实验过程的前20h,属于水合物生成过程的气体溶解和诱导成核阶段,温度随时的变化曲线基本上呈直线,而由于气体的溶解,压力随时间变化的曲线呈下降趋势。随着时间的推移,温度随时间的变化曲线分别在24h45h70h93h处出现突变峰。由于气体水合物的生成过程是一个放热反应。因此,温度突变峰的出现意味着有水合物生成,这些点为水合物的快速生成点,同时受温度的影响,体系压力略有升高。

 

 

在有压力扰动的情况下,待体系压力降低至稳定后,立即向反应釜内充入C3H8气体,使体系压力始终维持在0.51 MPa。在图5中,由温度和压力的变化曲线可知,在水合物生成过程的气体溶解和诱导成核阶段,温度随时间的变化曲线基本上呈直线,而由于气体的溶解,压力随时间变化的曲线呈下降趋势。给反应体系再次加压后,随着时间的推移,温度曲线分别在24.3h49h72h96h处出现突变峰,同时,受温度的影响,压力也有所升高。由于C3H8气体水合物的生成过程是一个放热反应过程。因此,这些温度突变峰的出现意味着有水合物生成,对应点为水合物的快速生成点。

,由图5可以看出,向反应体系补充C3H8气体之后,体系压力并未发生明显的变化。这主要是由于在水合反应过程中,气体包括两部分——自由气和溶解气。在水合反应过程中,未生成水合物之前,自由气与水中的溶解气体保持平衡状态;但随着气体水合物的生成,体系压力持续下降,驱动力逐渐减小。同时,压力扰动改变了溶解气的组成,使得更多的C3H8气体生成水合物;然而,由于C3H8水合物在气液两相界面上生成,生成的水合物膜阻止了气液两相的传质过程,阻止了自由气进入液相,使得体系压力未发生较大变化。

在两种不同的条件下,反应时均持续100h;在无压力扰动和有压力扰动的条件下,水合物的平均生成速率分别为0.0132mmh0.0526mmh。实验结果表明:压力扰动可促进水合物的生成过程;C3H8水合物的平均生成速率为无扰动条件下的4倍。在整个水合反应过程中,反应釜两侧与不锈钢接触的区域水合物生长较快,水合物沿分界面迅速生长,这主要有以下2方面的原因:由于两侧部分直接与外界环境相接触,加之不锈钢的导热系数较大,水合反应过程中产生的热量可通过不锈钢釜体导热和空气的对流换热释放,很快将水合物生成过程中产生的相变潜热带走,使得这一区域在整个反应过程中时常处于过冷状态,温度梯度变化较大,驱动力较大,更有利于水合物生成;②水对不锈钢而言是不浸润物质,水和不锈钢壁面之间存在的这种特性更有利于水相和C3H8气相之物质扩散过程的进行,为水合物晶核的生成提供了有利条件,使得水合反应更加充分。同时,气液两相界面处,水合物相应地在水相中垂直生长,水合物生长速率较慢,这是因为水合反应开始后,将会在气液相界面上生成一层水合物薄膜[17-18],然而在水合反应过程中,C3H8气体通过水合物薄膜向水相扩散形成晶核,薄膜的存在使得C3H8气体扩散过程受阻,进一步阻止了水合物晶核形成过程。因此,水合物生成速率较慢。

33 水合物生成过程的驱动力分析

气体水合反应驱动力可定义为气液系统从某一初始状态到另一平衡状态的变化过程中摩尔吉布斯自由能变(Dg)的大小。水合反应驱动力是当Dg>0时,水合物不能生成或水合物生成速度小于分解速度;当Dg<0时,水合物可以生成或水合物生成速度大于分解速度。根据Sloan[19]给出的等温气液系统水合反应驱动力公式:

 

式中uL为液态水的摩尔体积,cm3moluH为水合物的摩尔体积,cm3molDu为水合物与液态水的摩尔体积差,与水合物的结构类型有关;peq为平衡条件下的压力,Papexp为实验条件下的压力,Pafeq为平衡条件下的逸度,Pafexp为实验条件下的逸度,Paxii组分在气相中的摩尔分数;R为摩尔气体常数,J(mol·K)T为实验温度,K

结合Sloan等给出的气体水合物相平衡程序[19],可计算出C3H8气体在实验条件下的相平衡条件,进而根据上式可计算出纯水体系中C3H8生成过程的驱动力。

根据静态条件下C3H8水合反应过程的实验数据,通过Sloan等给出的气液系统水合反应驱动力公式,可计算得到吉布斯自由能变(Dg)表示的C3H8水合物的生成驱动力,如图6所示。

 

C3H8水合物的生成过程中,由于水合反应过程存在铠甲效应,从而阻止了气体水合反应过程的进一步进行。因此,反应最终将有一部分C3H8气体和水被生成的水合物晶体隔离而不能继续参加反应。由此可知,在静态体系且无表面活性剂等的条件下,气体水合物的生成过程比较困难,而且水合反应不充分。在可视化反应釜中,通过C3H8水合物的生成过程研究,发现压力扰动可明显改善水合物的生成过程,且0.1MPa压差可导致0.4kJmol的水合反应驱动力,压力扰动可打破原有体系的状态而使停滞的水合反应继续进行,并开始生成大量的C3H8水合物。同时,随着水合反应过程的继续进行,C3H8水合物大量生成,气液两相界面处温度升高,体系压力逐渐降低,(Dg)增大,使得水合反应驱动力下降。因此,压力扰动可促进气体水合物的生成过程,提高其生成速率。

4 结论

1)与无扰动条件相比,压力扰动可有效促进C3H8水合物的生成过程。

2)100h的静态水合物生成过程中,压力扰动条件下C3H8水合物的平均生长速率达到了0.0526mmh,是无压力扰动条件下C3H8水合物平均生长速率的4倍。

3)静态体系中水合物的生成过程比较困难且水合反应不完全;在压力扰动条件下,0.1MPa的压力差可导致0.4kJmol的生成驱动力,可使停滞的水合反应重新开始。

 

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本文作者:李金平  张学民  吴青柏  王春龙  焦亮

作者单位:兰州理工大学西部能源与环境研究中心

  中国科学院寒区旱区环境与工程研究所