摘　要：以一种典型的近临界凝析气藏地层流体为研究对象，利用可实时监测录像的可视化DBR-PVT实验装置，开展了不同温度下地层流体在近临界区的超临界态奇异临界乳光现象观测实验、等组成膨胀实验以及注CO2增溶膨胀相态配伍性实验研究。通过对近临界区超临界乳光现象的观测，发现在超临界温度压力区域内受超临界流体密度涨落的影响，在背景光源照射下流体会呈现出“临界乳光”折射现象，从透明的金黄色渐变为浅棕色、红棕色，最后转变为完全不透光的灰黑色，整个过程具有强烈的乳光特征；通过不同温度下的等组成膨胀实验，测试了超临界区地层流体的饱和压力、偏差因子、黏度、密度、反凝析液量变化特征和临界点的p-T范围；通过注CO2增溶膨胀实验，测试了不同比例CO2与凝析油混溶情况下，凝析油饱和压力的变化情况。所得实验结果为进一步研究近临界复杂流体的超临界相态特征及超临界区热力学模型的适应性，提供了有价值的基础数据。

关键词：凝析气藏  超临界流体  相态  临界乳光  热力学模型  适应性  实验

Dynamic phase behavior of near-critical condensate gas reservoir fluids

Abstract：In order to study a typical fluid in a near-critical condensate gas reservoir，we introduced a visual DBR-PVT measurement system capable of real time monitoring．Then，studies were conducted via the following experiments of observing singular critical opalescence of formation fluids under different temperatures at the supercritical state in the near-critical region，CCE(constant composition expansion)，and phase compatibility test via CO2 induced swelling(solubilization)．By observing the supercritical opalescence in the near-critical region，we discovered a refraction of“critical opalescence”under the background light and the fluctuation of supercritical fluid density within the range of supercritical temperature and pressure．The opalescence changed from transparent golden yellow into light brown and reddish brown，and finally into completely opaque dark gray，which was a typical process with strong opalescence features．In the CCE experiment at different temperatures，parameters of formation fluids in the supercritical region were tested，including saturation pressure，deviation factor，viscosity，density，and the change features of retrograde condensate，and the p-T range at the critical point was also obtained．In the CO2 induced swelling experiment，the saturation pressure change of condensate oil was tested with miscible solutions of different proportions of CO2 and condensate oil．The above experiment results provide valuable basic data for further studying the supercritical phase behavior of critical complex fluids and the adaptability of the thermodynamic model in the supercritical region．

Keywords：condensate gas reservoir，supercritical fluid，phase behavior，critical opalescence，thermodynamic roodel,adaptability．Experiment

近年来，在国内外深部地层勘探中发现了相当数量的临界—近临界的油气藏^[1]。近临界流体的相态变化非常复杂，例如气液性质差异消失，流体密度的涨落产生特殊的“临界乳光”现象^[2]。据已勘探开发的油气藏数据，近年来在我国新疆、吉林以及海南等地区相继发现了挥发油藏和近临界凝析气藏^[3-5]。

前人已对二元混合物在近临界区的相态特征及气液相平衡理论做了大量的研究，但对于具有多组分复杂类型烃类体系组成的油气藏流体在近临界区的相态特征系统全面的研究尚不多见。Gil等人^[6]测定了CO2和C2H6的二元混合物在临界区和超临界区的密度，并将实测数据与文献上的数据进行了对比；Bazaev等人^[7]回顾了一些二元混合物在近临界区的PVT参数，而且还实测了四组二元混合物在近临界区得PVT参数；Rasulov等人^[8]实测了303～684K、0.1～63MPa下不同摩尔含量(0.027％～0.8898％)的戊烷和水的二元混合物在近临界区和超临界区的PVT参数。Rabezkii等人^[9]实测了623～673K、11～46MPa下不同摩尔含量(0.0008％～0.0085％)的甲苯和水的二元混合物在近临界区和超临界区的PVT参数，并讨论了甲苯和水在近临界区和超临界区的异常相态现象；Martin等人^[10]通过实验观测了二元混合物的临界乳光现象，研究表明，流体在临界点区域呈乳白色且不透光，在远离临界区域变得透明；Kordikowski等人^[11]利用声波法测量了声波在二元混合物的近临界区的传播速度；Llovell等人^[12]以及Sun等人^[13]分别利用Soft-SAFT和SAFT VRX状态方程计算了一些纯组分和二元混合物在近临界区的PVT参数，并将计算结果与实验数据进行了对比，结果表明，计算结果与实验数据有较好的一致性；沈平平、罗凯^[14]等人对一个6组分烃类混合物和两个实际凝析气流体的临界点、近临界泡点／露点线以及近临界光学现象进行了研究，研究结果表明真实流体与明确组分流体相比，真实流体在很宽的温度范围内均可观察到临界乳光现象。综上所述，有关近临界区多组分混合物和真实储层流体(近临界高挥发油和近临界富凝析气藏)的近临界和超临界区的气液两相相态特征实验观测和相平衡理论模拟计算研究尚较少^[1，15-20]。

笔者以HC近临界凝析气藏储层流体为研究对象，利用DBR公司研制的耐高温高压的可视化无汞PVT仪，对其进行了近临界区的超临界态奇异临界乳光现象观测实验、等组成膨胀实验以及注CO2增溶膨胀相态配伍性实验研究，并对其在近临界区和超临界区所产生的特殊乳光现象进行了实时录像，以期能为进一步研究近临界复杂流体的相态特征及热力学模型提供基础数据。

1　近临界区超临界流体实验

1．1　实验用近临界凝析油气流体配制

本次研究选择了HC近临界态凝析气藏流体样品进行分析。流体样品采用地面分离器气和分离器油复配而成。分离器气和分离器油的组分分别通过HP-6890和Agilent-7890A气相色谱分析仪而获得，组分的测试精度均为±0.01(摩尔百分数)。然后，根据生产气油比(本次测试样品的气油比为774m³／m³)计算出复配流体样品的井流物组分。其中，井流物中轻质挥发组分(CH4)摩尔含量为60.752％，中间组分(C2H6～C6H14)摩尔含量为23.588％，重质组分(C7⁺)摩尔含量为10.276％，属于典型的富含中间烃高含重质烃的近临界凝析油气体系的组成范围，可用于近临界区超临界流体的特殊相态研究。

1．2　实验装置技术性能

实验测定工作选择在DBR公司研制的可视化无汞PVT仪中进行，实验装置流程图如图l所示。该装置主要由可以实时监测实验现象的视频摄像头、恒温系统、压力传感器、温度传感器、视频录制系统、控制系统、自动泵、PVT测试单元(150mL)、气色谱、闪蒸分离器、电子天平、密度仪以及气量计组成。恒温采用空气浴，设有加热和制冷装置，其温度的设置和调节由主控计算机控制。PVT测试单元由蓝宝石玻璃制成，内含有一个圆台形状的活塞，可以准确的计量气体和液体的体积。PVT测试单元中流体的相态变化可以通过电脑采集视频摄像头录制的图像以及PVT测试单元的前后观测窗观测获得。

1．3　实验步骤

1)清洗可视PVT筒，抽空PVT筒并记录活塞的高度。

2)通过计算机控制并保持PVT筒周围的空气浴温度为储层温度。

3)在储层温度压力下将一定量(约30mL)的流体样品装入PVT筒中并搅拌8～12h，记录转样后PVT筒中活塞的高度。

4)保持储层温度压力条件下，将一定量的流体样品排放到闪蒸分离器内，利用气量计、电子天平以及密度仪分别测量标准状况(0.1MPa、20℃)下气体的体积、凝析油的质量和密度，并记录排气后PVT筒中活塞的移动高度。

5)在近临界区温度范围内通过改变PVT筒内的压力观测流体样品超临界相态变化并进行录像。

6)测试8个不同温度点的等组成膨胀实验，观察并记录流体的泡、露点变化。

7)对PVT简内流体样品在储层温度条件下做定容衰竭实验，衰竭的最后一级为目前地层压力14.12MPa，并将最后一级的气体全部排出，然后，对剩余的凝析油注入不同比例的CO2，观察CO2溶解过程凝析油临界乳光现象以及饱和压力点的变化。

2　实验结果与讨论

2．1　近临界区光学现象

图2是近临界区超临界态地层流体降压过程相变示意图，虚线区域代表近临界区。地层温度下，当压力从图2(1)中所对应的压力点逐渐降低变化到图2(6)中所对应的压力点时，PVT测试单元中地层流体从透明金黄色渐变为浅棕色、红棕色，最后扩展为完全不透光的灰黑色；然后，随着压力继续降低，从图2(6)中所对应的压力点逐渐变化到图2(8)中所对应的压力点，PVT测试单元中地层流体从完全不透光的灰黑色逐渐变为底部红棕色上部灰黑色、底部浅棕色上部灰黑色变浅。且没有明显的气液界面；随着压力的进一步降低，从图2(8)中所对应的压力点逐渐变化到图2(11)中所对应的压力点，PVT测试单元中地层流体从底部浅棕色上部灰黑色变浅且没有明显的气液界面变为底部金黄色且有明显的气液界面，液量体积也急剧增加到最大值后缓慢的减少。

上述地层流体从透明金黄色渐变为浅棕色、红棕色，最后扩展为完全不透光的灰黑色的实验现象就是“临界乳光”现象。这是由于气液相变过程中，气、液分子运动引起的分子密度统计涨落而引起的，而密度的涨落是由于液体分子的蒸发、气体分子的冷凝，这种分子运动的涨落在温度接近临界点时特别剧烈，从而导致在相变界面处的密度分别不再呈现一个层状的密度分布，而是呈现凹凸不齐、随机分布的空间曲面，在光线行程的方向上，形成许多液一气界面或气—液界面。光通过这些界面时将产生一系列的反射或折射，使其透射光的能量逐渐减少，从而导致流体呈现出乳光现象。

2．2　等组成膨胀

HC近临界凝析气藏的储层温度和压力分别为130℃、35.2MPa。因此，为了研究该储层流体样品的相态变化特征，笔者选取了在温度100～150℃、压力8～35.2MPa的范围内进行等组成膨胀实验研究，以研究该近临界流体样品在超临界区和近临界区的泡点或露点压力、偏差因子、反凝析液量以及p-T相图的变化规律。通过实验观测到，温度在120～125℃之间，近临界温度附近，很难观测到第一个液滴或第一个气泡，笔者把出现雾的压力点暂且看作饱和压力，并结合常规油气藏相态实验中得出的液相体积在泡点压力以下减少，在露点压力以下增加结论，综合判断该点是泡点压力还是露点压力。从图3可以看出：在120～125℃之间液相体积也从泡点压力以下迅速减少的趋势，变为露点压力以下迅速增加的趋势。所以，得出储层的临界温度点在120～125℃之间，然后，利用CMG相态模拟软件中1978年改进的PR状态方程拟合实测的泡点或露点压力，并得到完整的p-T相图(图4)，并得到临界点为l21.66℃、21.87MPa。不同温度、压力条件下地层流体的偏差因子如图5所示。图5虚线区域(100～150℃、大于21MPa)表明，此区域内地层流体的偏差因子变化较小；温度在100～150℃之间、压力小于21MPa的条件下，偏差因子值发生了突变，临界点处偏差因子值相等。而且，该地层流体所处的地层温度、压力点(130℃、35.2MPa)位于临界点的右侧，且C7⁺的摩尔含量为l0.276％，可以判断该流体样品属于近临界超临界态凝析气藏。

2．3　注气膨胀实验

将做完等组成膨胀实验后的流体样品加压充分搅拌后，静止2～3h。然后将地层流体在地层温度(130℃)定容衰竭到目前地层压力14.12MPa，并将最后一级的气体全部排出，对剩余的凝析油做注CO2膨胀实验。这是针对注入CO2气体与凝析油之间增溶过程相态配伍性的研究。图6为衰竭开发到l4.12MPa下反凝析油饱和压力随CO2注气量变化的p-T相图，随CO2注气量增加凝析油饱和压力逐渐增加，但增加的幅度不大，在CO2注入物质的摩尔量浓度为50％时，凝析油的饱和压力为20.03MPa，目CO2与地层反凝析油达到一次接触混相压力需达23.54MPa。反凝析油随CO2注气量变化的p-T相图和注入不同比例CO2反凝析液量随压力变化曲线见图7、8。图7表明，在地层温度下，随着CO2注气量增加，反凝析油体系的饱和压力增加，临界点从右向左偏移，临界温度降低，临界压力增加，注CO2后混合物体系相图向轻质化特征转变(向左收缩变窄)。

图8表明：注入CO2后混合物体系液相体积减小，注入CO2所占摩尔含量越高，液相体积减小越多。当CO2注入气摩尔含量达到80％时，在14.12MPa压力下反凝析油液量体积收缩了约71％。而且，当CO2注入气摩尔含量在70％～80％时，反凝析液量曲线出现了突变，反凝析液量变化趋势由随着压力下降逐渐减小变化为随着压力下降先增加后减小的趋势，表明当CO2注入气摩尔含量达到80％时，反凝析油逐渐从轻质凝析油体系转变为单相凝析气体系，这与图6得出的结论一致，即当CO2注入气摩尔含量达到78.6％时，CO2与地层反凝析油达到一次接触混相，混相压力为23.54MPa。综合考虑该近临界凝析气藏地露压差较大，目前该凝析气藏的地层压力下降较快，地层反凝析现象严重，有必要采取注气的增产措施，降低凝析油的饱和度，有利于该凝析气藏的高效开发。

3　结论

1)结合井流物组分和声一T相图综合判断出某油气田S井的井流物为近临界超临界态凝析气藏。

2)近临界区光学观测实验结果表明：PVT测试单元中地层流体从透明金黄色渐变为浅棕色、红棕色，最后扩展为完全不透光的灰黑色，出现了明显的“临界乳光”现象，而“临界乳光”现象是由于气液相变过程中，气、液分子运动引起的密度统计涨落而引起的。

3)恒温等组成膨胀实验结果表明：该近临界流体在120～125℃之间饱和压力从泡点压力变成了露点压力，液相体积也从泡点压力以下迅速减少的趋势变为露点压力以下迅速增加的趋势，这也表明该近临界流体的临界点在120～125℃之间；偏差因子、黏度和密度值在临界点附近变化较小，远离临界点附近发生急尉舔变纯。

4)注气膨胀实验结果表明：随着CO2注气量增  加，凝析油饱和压力升高。注气膨胀模拟结果表明：随着CO2注气量增加，临界点从右向左偏移，临界温度降低，临界压力增加，注CO2后混合物体系相图向轻质化特征转变(向左收缩变窄)。而且，注入CO2后混合物体系液相体积减小，注入CO2所占摩尔含量越高，液相体积减小越多。

5)当CO2注入气摩尔含量在70％～80％时，反凝析液量曲线出现突变；随着压力下降，反凝析液量变化趋势由逐渐减小转为先增加后减小的趋势，表明反凝析油逐渐从轻质凝析油体系转变为单相凝析气体系。

参考文献

[1]SHEN P P，LUO K，ZHENG X T，et al．Experimental study of near-critical behavior of rich gas condensate systems[C]//paper 67285-MS presented at the SPE Production and Operations Symposium，24-27 March 2001，Oklahoma City，Oklahoma，USA．New York：SPE，2001．

[2]胡永乐，罗凯，李相方，等．凝析、低渗气藏流体相态与渗流机理[M]．北京：科学出版社，2010．

HU Yongle，LUO Kai，LI Xiangfang，et al．Condensate and low-permeability gas reservoir fluid phase behavior and percolation mechanism[M]．Beijing：Science Press，2010．

[3]陈文龙，廖发明，吕波，等．牙哈凝析气藏注气开发过程反蒸发动态相态特征[J]．天然气工业，2012，32(8)：67-70．

CHEN Wenlong，LIAO Faming，LYU Be，et al．Retrograde vaporization dynamic phase behaviors in gas inj ection development of the Yaha Condensate Gas Reservoir[J]．Natural Gas Industry，2012，32(8)：67-70．

[4]李骞，李相方，单江，等．凝析气藏生产过程中气油比异常原因分析[J]．天然气工业，2011，31(6)：63-65．

LI Qian，LI Xiangfang，SHAN Jiang，et al．An analysis of reasons for unusual GOR behaviors in the production of gas condensate reservoirs[J]．Natural Gas Industry，2011，31(6)：63-65．

[5]陈卫东，郭天民．近临界油气藏流体相行为研究的现状[J]．石油勘探与开发，l996，23(1)：76-78．

CHEN Weidong，GUO Tianmin．The research status of reservoir fluid phase behavior for near-critical oil and gas reservoir[J]．Petroleum Exploration and Development，1996，23(1)：76-78．

[6]GIL L，JOSE F，MARTINEZ-LOPEZ J F，ARTAl，M，et al．Volumetric behavior of the{CO2(1)C2H6(2)｝system in the subcritical(T=293.15K)，critical，and supercritical(T=308.15K)regions[J]．The Journal of Physical Chemistry B，2010，114(1)：5447-5469．

[7]BAzAEV A R，BAzAEv E A．The thermodynamic properties of binary mixtures of technologically important substances in the near and supercritical states[J]．Russian Journal of Physical Chemistry B，2010，4(8)：1178-1187．

[8]RASULOV S M，ABDULAGATOV I M．PVT x measurements of water+n-pentane mixtures in critical and supercritical regions[J]．Journal of Chemical＆Engineering Data，2010，55(3)：3247-3261．

[9]RABEZKII M G，BAzAEV A R，ABDULAGATOV I M，et al．PVT x measurements for water+toluene mixtures in the near-critical and supercritical regions[J]．Journal of Chemical&Engineering Data，2001，46(4)：1610-1618．

[10]MARTIN A，MOTHES S，MANNSFELD G．Applicatien of fluid opacity for determining the phase behavior of binary mixtures near their critical loci-CO2 plus ethane and CO2 plus propane[J]．Fresenius Journal of Analytical Chemistry，1999，364(7)：638-640．

[11]KORDIKOWSKI A，ROBERTSON D G，AGUIAR-RI CARDOA I，et al．Probing vapor／liquid equilibria of nearcritical binary gas mixtures by acoustic measurements[J]．The Journal of Physical Chemistry，1996，100(2)：9522-9526．

[12]LLOVELLF，VEGA L F．Global fluid phase equilibria and critical phenomena of selected mixtures using the crossover soft-SAFT equation[J]．The Jou rnal of Physical Chemistry B，2006，110(6)：1350-1362．

[13]SUN Lixin，ZHAO Honggang，KISEl．EY S B,et al．Predicting mi xture phase equilibria and critical behavior using the SAFT VRX approach[J]．The Journal of Physical Chemistry B，2005，109(1)：9047-9058．

[14]沈平平，郑希潭，李实，等．富凝析气近临界特征的试验研究[J]．石油学报，2001，22(3)：47-51．

SHEN Pingping，ZHENG Xitan，LI Shi，et al．Near critical phenomena of rich gas condensate systems：An experimental investigation[J]．Acta Petrolei Sinica，2001，22(3)：47-51．

[15]李骞，李相方，李艳静，等．凝析气藏不同开发阶段的合理生产压差探讨[J]．西南石油大学学报：自然科学版，2012，34(1)：121-125．

LI Qian，LI Xiangfang，LI Yanjing，et al．Research of reasonable producing pressure drop of gas condensate reservoir Oil different period[J]．Journal of Southwest Petroleunl University：Science&Technology Edition，2012．34(1)：121-125．

[16]孙扬，杜志敏，孙雷，等．注CO2前置段塞+N2顶替提高采收率机理[J]．西南石油大学学报：自然科学版，2012，34(3)：89-97．

SUN Yang，DU Zhimin，SUN Lei，et al．Mechanism research of enhancement oil recovery by CO2 slugs pushedby N2[J]．Journal of Southwest Petroleum University：Science&Technology Edition，2012，34(3)：89-97．

[17]WEI Yan，LU Kunwang，TIAN Minguo．A systematic experimental study on the phase behavior of complex fluid mixtures up to near critical region[J]．Fluid Phase Equilibria，2001，190(2)：159-178．

[18]YANG T，Chen W D，Guo T M．Phase behavior of a nearcritical reservoir fluid mixture[J]．Fluid Phase Equilibria，1997，128(1)：183-197．

[19]ZHENG X T，SHENG P P，LI S，et al．Experimental investigation into near critical phenomena of rich gas condensate systems[C]//paper 64712-MS presented at the International Oil and Gas Conference and Exhibition in China，7-10 November 2000，Beijing，China．New York：SPE，2000．

[20]PARRA CARLOS-ALBERTO CORONAD0．REMOLI NA JUAN-CARLOS-M．ESCOBAR．Experimental study and calculations of the near critical behavior of a svnthetic fluid in nitrogen injection[J]．Ciencia Tecnologia Y Future，2005，3(1)：l27-137．

本文作者：侯大力  高黎惠  刘浩成  张梅珠  崔飞飞

作者单位：“油气藏地质及开发工程”国家莺点实验室·西南石油大学

   中国石油南方石油勘探开发公司