摘　要：国内某高含硫气田净化厂采用水造粒硫磺成型工艺，硫磺成型单元大气呈酸性且湿度大，因而生产设施的大气腐蚀成为不可忽视的安全隐患。为此，通过在该净化厂硫磺成型单元硫磺颗粒成型罐的中部和顶部及硫磺产品传送带周围进行现场挂片试验，采用扫描电镜和能谱仪分析了腐蚀产物的微观形貌和化学成分，并分析了酸性湿气对结构钢腐蚀的原因及其主控因素。结果表明，硫磺成型单元大气腐蚀不可忽视，尤其在硫磺成型罐周围，因温度较高、空气湿度较大，发生了中度腐蚀，失重腐蚀速率高达0.1170mm／a，超出了净化厂腐蚀控制指标，腐蚀产物膜呈片状疏松堆积，其元素组成主要为Fe、O、S，腐蚀产物的主要成分可能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4，腐蚀进程的主控因素为湿度和酸度。结论认为，高含硫气田净化厂硫磺成型单元大气腐蚀较严重，对关键设备及承力结构钢应采取有效的防护措施。

关键词：高含硫气田  净化厂  硫磺成型  大气腐蚀  45号结构钢  腐蚀产物  形貌  腐蚀管理

Moist atmosphere corrosion of sulfur forming unit in high-sulfur natural gas purification plants

Abstract：The water granulation sulfur-forming process is adopted by a high sulfur containing natural gas purification plant．The at mosphere around the sulfur forming unit in this plant is acidic and wet so that atmospheric corrosion has been a potential safety hazard that should not be neglected．In view of this，the coupons test was conducted around the sulfur formation vessel and the conveyor belts．and the microstructure and chemical components of corrosion products were studied through the SEM／EDS analysis．On this basis．the corrosion causes and main controlling factors were also discussed．The following findings were concluded．The atmosphere corrosion on the sulfur forming unit should never be overlooked，especially due to high temperature and large humidity around the suifur forming unit vessel，the coupons there were corroded moderately with a corrosion rate of 0.1170mm／a，which exceeds such a plant’s prescribed limit．The corrosion product membranes were found to be schistose aggregated loosely and mainly composed of the elements of Fe，S，O．A further integrated analysis implied that the corrosion products could be FeOOH，FeSO4，Fe2O3 and Fe3O4．Humidity and acidity are the two major controlling factors of the atmosphere corrosion．The atmosphere corrosion is rather serious a round the sulfur forming unit in such a desulphurization purification plant，so effective measures should be taken to protect those key equipments and the strength-bearing structural steel．

Keywords：high sulfur gas field，purification plant，sulfur forming，atmosphere corrosion，Structure Steel 45，corrosion product，appearance，corrosion management

近年来，四川盆地普光、龙岗等高含硫气田相继投入开发，硫磺逐渐成为高含硫天然气净化厂的重要副产物，硫磺大规模成型和加工处理成为影响净化厂平稳运行的重要因素。’国内某高含硫气田净化厂共有5台DEVCOⅡ型硫磺颗粒成型机，每台成型机的生产能力为2300t／d，其处理量大，占地面积小，生产能耗低，自动化程度高，对环境污染小；所产硫磺颗粒为圆球状，表面硬度大，含水量适宜，大大降低了生产及装车过程的粉尘，且安全性能高，因此被广泛应用。该装置采用水造粒工艺，即将液态硫喷入或滴入水槽或水塔内，硫在水中固化，然后滤出^[1-3]；其与硫磺接触的部分材质使用316 SS、316L SS，水系统部分采用PVC，其他选用碳钢。硫磺颗粒成型单元的原料来源于各联合装置的副产品液体硫磺，产品为散堆固体含水硫磺，含水率小于等于2.0％，密度为l024～l204kg／m³。

但在水造粒成型工艺中，液硫和硫磺颗粒本身具有腐蚀性，若液硫未脱气或脱气效果不好，则工艺介质的酸性可能很强，酸性湿气进入大气中也具有一定的腐蚀性，对设备管线安全运行构成威胁。国内专门针对硫磺成型设备的腐蚀虽已有报道^[4-7]，但对硫磺成型设备外部结构钢、阀门、硫磺颗粒传送带周围钢结构的大气腐蚀则未引起足够的重视。经过实地腐蚀调研，笔者发现硫磺成型单元外部结构钢、阀门、硫磺颗粒传送带周围钢结构以及顶棚等都存在腐蚀隐患。本文采用现场挂片法对硫磺成型单元大气腐蚀行为进行分析，拟为净化厂硫磺回收装置的安全运行提供技术依据。

1　实验方法

由于成型罐周围空气湿度较大，加上液硫带进少量的酸气，因而周围的设备及结构钢腐蚀较严重(图1)。分别在成型罐的顶部和中间段设定腐蚀挂片点，在硫磺产品皮带传输上设置腐蚀挂片监测点(因湿硫磺颗粒中有少量水分，在传输过程中蒸发出来导致周围传送带结构钢等腐蚀都较严重)。根据现场腐蚀情况，为确定硫磺成型单元大气腐蚀的确切腐蚀程度和腐蚀速率，挂片位置确定为：硫磺颗粒成型罐中部和顶部、硫磺产品传送带周围。

试验用挂片材质为45号结构钢，试片尺寸为30mm×5mm×3mm。试片分别用240号、400号、600号、800号、l200号砂纸逐级打磨以消除机加工的刀痕。将试样清洗、石油醚除油、酒精除水、冷风吹于后测量具体尺寸并称重，进行挂片试验。挂片方案见表l。

本次大气腐蚀挂片开始时间为2013年1月18日，时间为120d。试验结束后试样表面用去膜液去除腐蚀产物膜，方法是将试样放入去膜液中，并放在超声波仪中清洗干净。去膜液配方按照(；B／T l9292.4标准^[8]规定配置，配方比例为：六次甲基四胺3.5g，盐酸(r＝1.19g／mL)500mL，加去离子水至lL。酸洗后的试样立即用自来水冲洗，并通过在饱和碳酸氢钠溶液中浸泡2～3min进行中和处理，再用自来水冲洗并用滤纸吸干后置于无水酒精或丙酮中浸泡3～5min，脱水后试样经冷风吹干后在干燥器中放置lh，最后用电子天平(精度lmg)称重并通过失重计算腐蚀速率。腐蚀速率计算按照GB／T l9292.4推荐公式^[8]计算：

式中u表示腐蚀速率，mm／a；Dm表示金属失重量，g；r表示金属密度，g／cm³；A表示试件表面积，cm²；Dt表示腐蚀时间，h。

2　实验结果和讨论

挂片腐蚀结果见表l和图2。根据NACE RP0775—05标准的规定^[9]，4个位置的试片腐蚀速率均在0.025～0.125mm／a之间，属于中度腐蚀。硫磺成型罐附近挂片的腐蚀速率高于该净化厂腐蚀控制的内部指标0.075mm／a，传送带周围挂片腐蚀速率在这个指标之内。

下面对腐蚀原因进行分析。在硫磺成型环节，液硫中的少量酸性气(主要为SO2)析出后进入空气，加上成型罐周围湿度较大，使成型罐周同形成腐蚀性较强的大气环境，导致设备腐蚀；而硫磺颗粒产品传输带周围由于硫磺颗粒含有少量的水分，在传输的过程中蒸发导致周围空气湿度较大且同样含有少量酸性组分，引起周围材质腐蚀，但酸气浓度和大气湿度比成型罐周围都有所降低，因而腐蚀程度也不及成型罐附近。

试验结束发现所有挂片均发生均匀腐蚀，腐蚀产物膜较厚且腐蚀产物呈片状堆积，清洗后表面无明显局部腐蚀痕迹。挂片腐蚀产物膜微观形貌和能谱分析结果如图3、表2所示。图3为能谱分析结果，横坐标为X射线能量，单位为keV(千电子伏特，leV≈1.602×10^-19J)；纵坐标为X射线计数。

有3处试片表面堆积的腐蚀产物膜较厚；能谱分析显示腐蚀产物主要为氧、铁、硫3种元素，以铁、氧元素为主，硫元素含量较少。将腐蚀产物迸一步放大观察可得，腐蚀产物均呈片状堆积(图4)。结合腐蚀环境和腐蚀产物成分、形貌，可以推断片状腐蚀产物可能是FeOOH^[10-13]。

综合分析认为，表面腐蚀产物可能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4，其反应机理如下。

45号钢在潮湿大气环境中，表面吸附大气中水分形成水膜，并在水膜处发生Fe的溶解反应，即

Fe-2e^-®Fe²⁺

水膜内的Fe²⁺继而发生水解生成Fe(OH)2

Fe²⁺+2H2O®Fe(OH)2+2H⁺

当大气中含有SO2时，由于SO2极易溶于水，空气中的SO2溶解到水膜中，导致水膜pH值下降，即

在酸性环境中Fe(OH)2是不稳定的，随着pH值的下降，试样表面最初形成的Fe(OH)2膜破裂。空气中的SO2和O2也会不断进入，与不断溶解的Fe发生反应并不断生成FeSO4随即发生如下反应：

Fe²⁺+SO4^2-®FeSO4

4FeSO4+O2+6H2O®4FeOOH+4H2SO4

生成的硫酸继续腐蚀钢材基体，使越来越多的片状FeOOH沉积在试样表面蚀坑中。当FeOOH阻塞蚀坑，酸性气体和水分不能进入时，蚀坑中生成FeOOH的速度便慢下来。随后，FeOOH生成Fe2O3和Fe3O4，生成的Fe3O4还可以氧化成FeOOH。

2FeOOH®Fe2O3+H2O

8FeOOH+Fe²⁺+2e^-®3Fe3O4+4H2O

4Fe3O4+O2+6H2O®12FeOOH

可见，45号结构钢在该高含硫净化厂硫磺成型单元的大气环境下会发生中度腐蚀，需采取必要的腐蚀防护措施，如采用高质量非金属涂层、使用防锈油脂、采用包覆不锈钢材质的结构钢等方法；同时加强腐蚀管理和腐蚀监测。

3　结论及建议

1)高含硫净化厂硫磺成型单元大气腐蚀不可忽视，尤其在硫磺成型罐周围，因温度较高、空气湿度较大，加上液硫带入的少量酸性气，失重腐蚀速率超出净化厂腐蚀控制标准。

2)通过扫描电镜观察，发现腐蚀挂片表面形成片状腐蚀产物；能谱显示腐蚀产物主要含Fe、O元素和少量S元素。分析其腐蚀机理，腐蚀产物主要呵能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4。

3)硫磺成型单元大气腐蚀挂片表明，45号结构钢在硫磺成型单元附近的大气环境中会发生中度腐蚀，对关键设备及承力结构钢应采取有效防护措施，确保安全生产。

参考文献

[1]马孟平，吕岳琴．高含硫天然气净化厂硫磺成型技术方案选择探讨[J]．石油与天然气化工，2008，37(3)：202-204，217．

MA Mengping，LYU Yueqin．Discussion on application of new sulfur forming processes in highly sour gas purification plant[J]．Chemical Engineering of Oil&Gas，2008,37(3)：202-204,217．

[2]于艳秋，毛红艳，裴爱霞．普光高含硫气田特大型天然气净化厂关键技术解析[J]．天然气工业，20ll，3l(3)：22-25．

YU Yanqiu，MAO Hongyan，PEI Aixia．An analysis of key technologies applied in a super large natural gas conditioning plant in the Puguang Gas Field[J]．Natural Gas Industry，2011,31(3)：22-25．

[3]夏莉，邱艳华，褚松源，等．大型湿法硫磺成型工艺在普光气田的应用[J]．石油与天然气化工，2012,41(6)：551-553．

XIA Li，QIU Yanhua，CHU Songyuan，et al．Application of large scale wet-processing sulfur forming process in Puguang Natural Gas Field[J]．Chemical Engineering of Oil＆Gas，2012,41(6)：551-553．

[4]胡兴民，朱天寿，张书成，等．靖边气田天然气脱硫装置腐蚀行为研究[J]．天然气工业，2007,27(5)：121-123．

HU Xingmin，ZHU Tianshou，ZHANG Shucheng，et al．Corrosion performance study on natural gas desulfurization unti in the Jingbian Gasfield[J]．Natural Gas Industry，2007,27(5)：121-123．

[5]肖生科．硫磺回收装置的腐蚀与防护[J]．石油化工腐蚀与防护，2009,36(3)：54-56．

XIAO Shengke．Corrosion in sulfur recovery unit and proteetion[J]．Corrosion＆Protection in Petrochemical Industry，2009,36(3)：54-56．

[6]韩志华．硫磺回收装置的腐蚀及防护措施[J]．化工设计，2003,13(3)：51-54．

HAN Zhihua．Corrosion and anti corrosion measures for sulfur recovery unit[J]．Chemical Engineering Design，2003,13(3)：51-54．

[7]李峰，孙刚，张强，等．天然气净化装置腐蚀行为与防护[J]．天然气工业，2009,29(3)：104-106．

LI Feng，SUN Gang，ZHANG Qiang，et al．Corrosion behavior and prevention of gas sweetening unit in natural gas processing plants[J]．Natural Gas Industry，2009，29(3)：104-l06．

[8]中国钢铁工业协会．GB／T l9292.4—2003金属和合金的腐蚀大气腐蚀性用于评估腐蚀性的标准试样的腐蚀速率的测定[S]．北京：中国标准出版社，2004．

China Iron and Steel Association．GB／T l9292.4—2003．Corrosion of metals and allovs-Corrosivity of atmospheres-Determination of corrosion rate of standard specimens for the evaluation of corrosivity[S]．Beijing：Standards Press of China，2003．

[9]NACE International Task Group T-1C-6．NACE RP0775-2005，Preparation，installation，analysis，and interpretation of corrosion coupons in oilfield operations[S]．Huston：NACE International，2005．

[10]王振尧，于全成，汪川，等．在含硫污染的海洋大气环境中核电用钢的腐蚀行为[J]．科学通报，2012，57(31)：299l-2998．

WANG Zhenyao，YU Quancheng，WANG Chuan，et al．Corrosion behaviors of steels in marinc atmospheric environment with SO2 pollution[J]．Chinese Science Bulletin，2012，57(31)：2991-2998．

[11]林翠，陈三娟，肖志阳．含SO2大气中湿度对低碳钢腐蚀行为的影响[J]．机械工程材料，2012，36(1)：16-22．

LIN Cui，CHEN Sa njuan，XIAO Zhiyang．Effect of humidity on corrosion behavior of low carbon steel in atmosphere containing S02[J L Materials for Mechanical Engincering，2012，36(1)：l6-22．

[12]ABBASHER G，HARTHI A，ELZAIN M．Atmospheric corrosion of mild steel in Oman[J]．Hyperfine Interact，2006，l67(1)：753-758．

[13]CASTANO J G，BOTERO C A，RESTREPO A H，et al．Atmospheric corrosion of carbon steel in Colombia[J]．Corrosion Science，2010，52(1)：216-223．

本文作者：刘元直  商剑峰  林宏卿  李坛  龙德才  肖国清

作者单位：中国石化中原油田普光分公司

  “油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学