摘 要

摘　要：在煤储层低温条件下，二氧化氯(ClO2)不仅实现了煤层气井水力压裂时高黏压裂液的快速破胶和返排，还降低了煤的汞甲烷能力，但其强氧化性对煤储层孔隙结构的影响问题却还没有

摘　要：在煤储层低温条件下，二氧化氯(ClO2)不仅实现了煤层气井水力压裂时高黏压裂液的快速破胶和返排，还降低了煤的汞甲烷能力，但其强氧化性对煤储层孔隙结构的影响问题却还没有搞清楚。为此，采集了3种不同煤阶煤样(样品分别来自河南省义马市千秋矿井、焦作市中马村矿井和山西省柳林县沙曲矿井)，将其粉碎(筛选粒径为2mm左右)，采用浓度为4000mg／g的C1O2溶液浸泡72h，利用压汞法分析ClO2溶液处理前后煤样的孔隙度、孔径分布、孔容、比表面积等孔隙结构的变化特征。实验结果表明：①处理后煤样的孔隙度、孔容得到不同程度的提高，大孔和中孔的孔容比增加；②进一退汞曲线的滞后现象消失及张开度变小，孔隙的连通性增强；③孔隙比表面积值降低，其中，小孔和微孔的比表面积比有所减小。结论认为：二氧化氯对煤储层具有氧化刻蚀增透作用，能够改善煤储层的孔隙结构，一定程度上增大了煤储层的渗透率，有利于煤层气的运移和产出，值得在煤层气行业进行推广应用。

关键词：二氧化氯  压汞法  孔隙结构  化学增透  运移产出  亲甲烷能力  煤层气  压裂液  渗透率

Impact of chlorine dioxide oil pore structure of coal reservoirs

Abstract：With chlorine dioxide(ClO2)adopted under low temperatures of coal reservoirs，not only can rapid gel breaking and flowback of high viscosity fracturing fluids be achieved，but a coal’s affinity can be lowered for methane．However，the impact of the strong oxidation of ClO2　0n pore structure is still not fully understood．Three coal samples with different ranks were collected from different coal mines．After being crushed into grains with a diameter of about 2mm，the samples were soakcd in ClO2 solutions with a concentration of,4000mg／g for 72 hours．Then the mercury injection method was used to analyze the coal samples to reveal the variations of porosity，pore size distribution，pore volunle and specific surface area before and after being treated with the ClO2 solution．The following results were obtained．a．The porosity and pore volume of coal samples both get enhanced to varying degrees．and the pore volume ratios of macropores and mesopores increase after treatment．b．The hysteresis on the mercury intrusion and extrusion curves disappears，the joint opening decreases and the pore connectivity is improved．c．The specific surface areas of pores decrease,so does the ratio of specific surface area between micro-and nano pores．In conclusion，chlorine dioxide can improve pore structure and enhance permeability of coal reservoirs，thus is favorable for migration and recovery of CBM．

Keywords：chlorine dioxide，mercury injection method，pore structure，chemical permeability enhancement，migration and production．affinity for methane，coalbed methane，fracturing fluid，permeability

水力压裂是我国煤层气开发的主要增透措施，但由于煤层温度低至20℃左右，高黏压裂液破胶困难，造成了低携砂能力的活性水“独霸”煤层气行业的不利局面^[1-3]。随着煤层气开发向深部延伸，地应力逐渐增加，支撑剂破碎和嵌入越发严重，亟待提高压裂液黏度增加施工砂比，进而提高裂缝导流能力^[4-5]。

近年来强氧化剂——二氧化氯(ClO2)在国内外油气田上广泛应用于近井地带的解堵，取得显著效果^[6-8]。郭红玉等发现二氧化氯可以作为煤储层压裂液的低温破胶剂，同时还能显著降低煤的亲甲烷能力，提高含气饱和度与临界解吸压力，但强氧化剂二氧化氯对煤的孔隙结构的影响还鲜有研究^[9]。探讨一氧化氯对煤储层孔隙结构的影响情况对其在煤层气行业中的推广应用具有重要意义。

煤储层具有双孔隙结构，即基质孔隙和裂隙，其大小、形态、孔隙度和连通性等决定了其吸附特性和瓦斯运移产出难易^[10-13]。煤层气开发归结于甲烷的解吸、扩散和渗流3个过程的有机结合。孔隙结构决定了煤的亲甲烷能力及其渗透性，从而影响煤层气的解吸和运移^[14-17]。压汞法常用来评价煤储层的孔隙结构埔^[18-19]，笔者定量测定二氧化氯对煤储层孔隙度、孔径分布、孔容、比表面积等参数的影响，揭示其对煤储层的化学增透效果。

1　样品与实验方法

1．1　实验材料

1．1．1煤样采集

分别在河南省义马市千秋矿井、焦作市中马村矿井和山西省柳林县沙曲矿井采集新鲜煤样，进行工业分析与反射率测试(表1)。

 

1．1．2二氧化氯溶液

按照比例称取A试剂和B试剂，加入已取好蒸馏水的小口锥形瓶中，充分搅拌溶解；按比例加入C添加剂，搅拌直至溶液呈浅黄色，即二氧化氯溶液。

1．2　实验方法与样品制备

测试仪器为美国麦克尔仪器公司生产的Auto pore Ⅳ9505全自动压汞仪，工作压力范围为0.000689～413.79MPa，孔径测量范围为5～360000nm，汞能进入的最小半径为3nm。计算机控点式测量，高压段选取压力点36个，每点稳定时间2s，样品测试质量3g左右。

把煤样粉碎，筛选粒径为2mm左右，采用浓度为4000mg／g的ClO2溶液浸泡72h，之后使用蒸馏水清洗，烘干备用。煤样处理前后的编号分别为：千秋矿煤样Ql、Q2，沙曲矿煤样Sl、S2，中马村矿煤样Zl、Z2。

2　实验结果与分析

2．1　压汞实验结果

为避免水分对测试结果的影响，在实验前首先对煤样进行干燥处理。对ClO2溶液处理前后的3种不同煤阶煤样分别做压汞实验，煤样进一退汞曲线见图1。

 

2．2　压汞曲线变化特征

1)煤样经ClO2处理后进—退汞曲线开口变小，说明了煤样的退汞效率提高，孔隙连通性增强，3种不同煤阶处理煤样的退汞效率比原煤样均有所增加。在相同压力下，3种不同煤阶处理煤样的进汞量均有增加，表明煤样的孔隙度增加。

2)从长焰煤、焦煤到无烟煤对比，进退汞曲线的开口变化幅度下降，且最高进汞量增加幅度也逐渐下降，表明了煤变质程度越高，越不利于二氧化氯对煤储层的氧化刻蚀增透。

2．3　孔隙结构变化特征

因测试中煤颗粒堆积得到的超大孔(大于等于100000nm)，并非煤样本身孔—裂隙，因此去除超大孔隙的孔容。其余采用本文参考文献[20]的孔隙分类方案，即微孔(3～10nm)、小孔(10～100nm)、中孔(100～1000nm)和大孔(1000～l00000nm)。依据压汞曲线得出孔隙分布参数见表2～4。其中，孔隙度、总孔容和比表面积的变化对比见图2。

 

 

 

 

煤样经二氧化氯处理前后对比分析，由图2可知：

1)煤样经ClO2溶液作用后，孔隙度及总孔容均有不同程度的增大，比表面积均有不同程度的减小。

2)千秋矿长焰煤、沙曲矿焦煤和中马矿无烟煤样的孔隙度增加幅度分别为2.08％、0.19％和0.12％，总孔容分别增大了0.0171mL／g、0.0020mL／g和0.0003mL／g，比表面积分别减小了l.054m²／g、0.706m²／g和0.622m²／g。表明在相同条件下，低阶煤更易被二氧化氯氧化，随着变质程度加深。效果变差，主要原因是高阶煤比低阶煤的大分子结构更稳定，抵抗二氧化氯氧化破坏能力较强。

3)表3数据表明，大孔和中孔的孔容比均有增大，表明了处理后煤的孔裂隙得到了扩容，连通性增强，改善了储层渗透性；表4数据表明小孔和微孔的比表面积比均有减小，表明煤对瓦斯的吸附容积减小，从而降低了煤对甲烷的吸附能力。

3　结论

1)二氧化氯处理后煤样进一退汞曲线开口变小，且进汞量增加，表明了煤样孔隙度增加。大孔、中孔所占的孔容比增加，表明煤的孔隙度增加且有效连通性增强，二氧化氯对煤具有氧化刻蚀增透效果。二氧化氯处理后煤的比表面积减小，即小孔和微孔所占的比表面积比降低，揭示了煤对甲烷的吸附能力下降的内在机瑚。

2)二氧化氯不但可以实现煤储层低温条件下高黏压裂液的快速破胶和返排，降低储层污染，还可以降低煤的亲甲烷能力，对提高含气饱和度与临储比及采收率均有重要现实意义，同时还可以对煤储层进行氧化刻蚀增透，一定程度上增大了煤储层的渗透率，本研究为其在煤层气行业推广应用提供了实验支撑。

 

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本文作者：郭红玉  王惠风  苏现波  夏大平  张双斌  马俊强

作者单位：瓦斯地质与瓦斯治理国家重点实验室培育基地(河南理工大学)

  河南理工大学能源科学与工程学院

  中国神华神东煤炭集团保德煤矿