摘要：目前，对沉积物中天然气水合物形成与分解性质的研究主要是在单一介质中进行，但自然界中的天然气水合物主要赋存于混合介质沉积物中。因此，有必要考察不同介质类型对天然气水合物形成的影响。为此，将粗砂、细砂、粉土3种介质按不同方法混合，搭配出6种混合型介质，并采用降温法在其内生成甲烷水合物，研究介质类型对甲烷水合物形成性质的影响及在降温过程中不同介质消耗甲烷气体的特点，为研究介质内水合物形成机制提供理论基础。实验装置由供气、反应和数据采集3个系统组成。结果表明：①不同单一介质对水分的吸持力差别很大，介质混合后水分在其内的分布状态及水分子在介质表面的吸附排列存在较大差异，从而使不同混合型介质内甲烷水合物的最终生成形态不同；②介质类型不仅会影响其内甲烷水合物的形成过程，而且会影响水合物的含气率；③不同介质内甲烷水合物生长过程所处的时间阶段不同。
关键词：混合介质；甲烷水合物；降温法；形态；性质；混合型介质；含气率；驱动力
自然界中天然气水合物(以下简称水合物)主要赋存于陆地冻土带、海洋大陆架和陆地沿海海底沉积物中，只有6%左右的水合物以块状形式存在。海洋沉积物中天然气水合物的储量比冻土区大得多，但冻土区蕴藏的天然气水合物浓度较高[1]，我国青藏高原多年冻土区就可能蕴藏丰富的天然气水合物[2～5]。沉积物会对赋存其中的水合物性质产生显著影响，研究其影响情况对了解水合物赋存条件及水合物未来的勘测、开发、利用等具有重要意义。
Handa[6]于1992年对介质影响天然气水合物稳定条件因素进行研究，之后众多学者发现多孔介质的孔径[7～8]、介质孔隙结构[9～11]、介质成分[12～14]等均会影响水合物的形成与分解。由于天然沉积物成分较多，对赋存于其中的水合物性质影响复杂，因而目前对沉积物中天然气水合物的形成与分解性质研究主要在单一介质中进行，而自然界中一般为沉积物混合物，因此研究不同介质混合对水合物的影响，对于了解水合物在自然界中的赋存条件具有一定的参考价值。
笔者将3种介质(粗砂、细砂、粉土)按不同方法混合，利用降温法在混合型介质中生成甲烷水合物，考察介质类型对水合物形成性质影响及在降温过程中不同介质消耗甲烷气体特点，为进一步了解介质内水合物形成机制提供理论基础。
1 实验装置及实验方法
1.1 实验装置
如图1所示，实验装置由供气、反应和数据采集3系统组成。供气系统由储气钢瓶组成，其内盛有纯度99.99%的甲烷气体；反应系统由液浴槽(内盛酒精冷却液)、温度探头(-20～30℃±0.05℃)、高压反应釜及自动循环低温冷浴(自动控温，-10～50℃±0.05℃)组成；数据采集系统采集整个实验过程的温度、压力数据，时间间隔1min。
1.2 混合介质
实验所用介质由粗砂(平均粒径1～2mm)、细砂(平均粒径0.25～0.5mm)、粉土(兰州黄土，平均粒径34.5×10-3mm)搭配组成，介质混合前用过量蒸馏水将单一介质分别浸泡超过48h后于90℃下烘干，然后按以下方法搭配出6种混合介质。①直接混合：粗砂、粉土各200g均匀混合；细砂、粉土各200g均匀混合。②层状混合：200g上层粗砂+200g下层粉土；200g上层细砂+200g下层粉土；200g上层粗砂+200g下层细砂；100g上层粗砂+100g中层细砂+100g下层粉土。混合介质装入高压反应釜后，由釜口缓慢注入100g蒸馏水后封闭反应釜，准备下一步的操作。
1.3 实验程序
实验开始时先对反应系统抽真空，再向釜内缓慢充入甲烷气体，气体由储气瓶经控制阀及压力计(0～15MPa±0.05MPa)充入高压反应釜(图1)并达到一定的压力值，调控低温冷浴使整个反应系统在12℃稳定一段时间(超过6h)，使甲烷气体充分溶解；然后将温度在5h内由12℃降至0.5℃，以在介质内形成水合物。降温结束后系统稳定于0.5℃，压力在一定时间内(超过2h)不变化时视为形成反应结束，释放釜内高压气体后打开反应釜采集水合物生成状态照片。用CSMGem软件(Center for Hydrate Research，Colorado School of Mines)计算出，甲烷水合物在0.5℃和12℃的理论相平衡压力分别为2.73MPa和9.02MPa。
2 实验结果分析
2.1 介质内水合物形生成形态
均匀、分层2种方法将粗砂、细砂、粉土3种介质搭配成6种混合介质，采用降温法在混合介质内形成水合物，图2中a→f为不同混合介质内水合物生成形态。图2中a、b显示粗砂、粉土均匀混合后生成的水合物与细砂、粉土均匀混合后水合物生成形态相同，为在介质表层形成的块状水合物，说明不同介质均匀混合对水合物最终生成形态影响不大，而刘锋等[15]在类似实验中合成的水合物呈层状，主要原因可能是本实验使用的是降温法，而刘锋等所用方法为加压法：加压法实验中沉积物内的水会在自重及压力作用下向沉积物底部渗透聚集，使沉积物分为上部的贫水沉积物层与下部的富水沉积物层，水合物会首先在富水沉积物层的表面生成然后再在贫水沉积物层生成，从而使沉积物内的水合物呈层状[15]；而在降温法实验中，沉积物内不会出现此含水分层现象，因而用降温法在沉积物内形成的水合物仅出现在介质表层并为块状。
图2中c、d、e为不同2层介质内水合物形态，对比发现层状介质类型对水合物最终生成形态影响明显：粗砂粉土层状介质内生成的水合物为位于介质上界面的块状；细砂-粉土层状介质不仅在上界面形成了块状水合物而且在2种介质交界处出现斑状水合物；粗砂-细砂层状介质经历与上述2组实验相同的程序后介质内最终没有水合物出现。粗砂-细砂-粉土3层介质内水合物生成形态(图2f)与细砂-粉土2层介质(图2d)情况类似，不仅在3层介质上界面出现块状水合物而且在粗砂-细砂交界处出现斑状水合物，但在细砂内及细砂-粉土交界处无水合物。
上述各组实验内的水量均为100g，介质类型不同引起其内水合物最终生成形态差异明显，说明介质内的水分分布状态对水合物生成形态影响明显。均匀混合介质中掺入粉土的粗砂、细砂颗粒较粗，等质量混合后对粉土持水作用影响不明显，实验中甲烷气体从反应釜上部充入，介质上界面水分与气体接触充分，水合物形成于介质上界面，因而均匀混合介质内水合物最终生成相态基本类似(图2中a、b)。层状介质类型可明显影响其内水合物生成形态，原因可能是不同单一介质对水分产生的吸持力差别大(粉土＞细砂＞粗砂)，介质搭配为层状结构后，水分在层状介质内的分布状态及水分子在介质表面的吸附排列存在较大差异，因此层状介质内水合物初级结构生成顺序明显不同，水合物最终生成形态也就存在较大差异。粗砂、细砂层状介质内实验前的水含量较高，介质持水能力较弱，水合物类似在过饱和介质内形成，形成较困难。另外，这些差异也反映出多孔介质内水合物形成机制非常复杂，此方面还需要做大量深入研究。
2.2 水合物形成过程中温度、压力变化
图3为降温法在6种混合介质内形成水合物过程中气体压力变化与时间关系，虚线所示3～8h系统温度由12℃降至0.5℃，图4为降温时的压力降低量(图3虚线区间压降)占总反应过程压力下降量比例。
由图3、4看出降温过程中(3～8h)不同介质内压力下降幅度不同，说明介质类型可明显影响其内水合物形成过程及其生长过程所处的时间阶段。系统温度稳定于0.5℃后气体压力仍会持续降低，说明温度稳定后甲烷水合物在压力驱动力作用下持续在介质内形成，不断消耗甲烷气体。
在8～30h的稳定过程中，1～6介质内压力下降情况分别为：8.18→8.09MPa，7.74→6.71MPa，7.19→6.16MPa，7.62→6.01MPa，8.02→7.96MPa，7.60→6.14MPa。由此看出反应过程中的压力下降及最终压力稳定值均存在较大差异，说明介质类型不但明显影响其内水合物形成过程，而且影响水合物生成时的甲烷气体消耗量，由于实验开始前加入各介质的蒸馏水均为100g，因而可推断介质类型还可以影响生成的甲烷水合物含气率。
值得注意的是，经过3～30h的总反应过程后，粗砂-粉土均匀混合介质内压力下降0.44MPa而细砂粉土均匀混合介质内压力下降1.5MPa，说明后面介质内形成的水合物消耗了更多的甲烷气，但对比图2中a1、b1发现前面介质内水合物形成量反而要大，这同样证明了介质类型会明显影响其内生成的甲烷水合物含气率。
2.3 水合物形成过程中气体压力降低率随时间变化
考虑到介质内水合物在温度下降过程中成核并生长，因此考察降温过程中介质内压力变化与时间的关系有助于进一步了解水合物在介质内的形成机理。计算温度由12℃降至0.5℃过程中不同时刻气体压力降低量占总反应过程压降百分比，并作图5。
由图5可知：粗砂-细砂层状介质(线5)内降温过程中的压力下降率最高，达80.65%，但介质内无水合物形成，因此压力下降主要由温度降低引起；其次是粗砂-粉土均匀混合介质(线1)，达62.5%，从曲线变化可看出7.25～8.5h时间内水合物形成反应停止无甲烷气消耗，说明介质内的水合物反应经过多次才最终完成；再者是粗砂-粉土层状介质(线3)，达50.49%；细砂-粉土均匀混合介质(线2)、细砂-粉土层状介质(线4)及3层介质(线6)内降温过程中的压力下降率最低，在30%左右，说明这3种介质内的水合物形成过程主要发生在0.5℃的系统稳定阶段，此时水合物在压力驱动力作用下大量生成。
3 结论
1) 不同单一介质对水分吸持力差别很大，介质混合后水分在其内的分布状态及水分子在介质表面的吸附排列存在较大差异，从而使不同混合型介质内的水合物最终生成形态不同。
2) 介质混合类型不仅可以影响介质内水合物的形成过程而且会影响生成的水合物含气率。
3) 降温法合成水合物时不同混合型介质内的水合物形成驱动力不同，部分介质内水合物主要在降温引起的温度驱动力作用下生成，而另一部分介质内水合物则主要在温度恒定后的压力驱动力作用下生成。
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(本文作者：张鹏 吴青柏 蒋观利 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所·冻土工程图家重点实验室)
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