摘 要：我国天然气中CO2的利用率非常低，净化过程中脱出的CO2主要是排放，不仅会污染大气，也在无形中损失了巨额的经济效益，因而我国陆地和海上酸性气田开发中加强对CO2的综合利用就显得尤为重要。CO2水合物法海水淡化是一种新型的海水淡化技术，主要是利用较易生成水合物的小分子物质与海水生成水合物晶体，固液分离后，分解水合物即可得到淡水，该技术目前在我国尚处于室内实验研究阶段。为了提高CO2水合物法海水淡化效率，在海水中添加Rl41b促进剂以加快CO2水合物的生成速度，利用研制的双釜海水淡化实验装置，探讨了Rl41b促进剂的添加比例及其对CO2水合物法海水淡化效率的影响，确定了该法的技术参数；通过测定水合物生成前后溶液的盐度及离子变化，探讨了CO2水合物法海水淡化的程度。结果表明：①Rl41b促进剂与海水的最佳体积比为1：70，添加Rl41b后CO2水合物法海水淡化效率可提高3倍；②在一级和二级淡化水中，离子去除率平均分别可达58.7％和81.0％，而三级和四级淡化水的平均离子去除率则分别达到了94.8％和98.4％；③四级淡化水的各项离子浓度指标都优于饮用水标准。
关键词：CO2水合物 海水淡化 Rl41b 实验技术 淡化时间 淡化水 盐度 离子去除率 淡化效率
An experimental study of CO2 hydrate-based seawater desalination with the Rl41b as an accelerant
Abstract：In the previous development of those continental and offshore sour gas fields in China，CO2 rcmoved from the produced natural gas contributed a lot to carbon emission，which not only led to global warming but brought about a great loss．However，the recycling of CO2 produced along with natural gas has aroused research interest in present China．CO2 hydrate-based desalination is a new seawater desalination technique that is still in laboratory research in China．This technique uses snlall molecule materials,which easily form hydrate’and seawater to form solid hydrate and after the solid-liquid separation，fresh water can be obtained from the solid hydrate dissociation．In order to improve the efficiency of CO2 hydrate-based desalination，in this experimental studv，Rl41b was used as an aceelerant to accelerate the forming speed of CO2 hydrate in seawater．Based on our experimental device with two reactors developed for hydrate seawater desalination，the Rl41b proportion and its effects on the efficiency of CO2 hydrate-based desalination were discussed，and the technical parameters of this method were also suggested．The degree of seawater desalination was discussed through measuring the variation of the salinities and ionic concentrations in the solution before and after the hydrate was formed．The following findings were achieved．a．The optimal u／u ratoi of Rl4lb to seawater was l：70．The efficiencv of ions hydrate-based desalination with Rl4lb was 3 times higher than that without Rl41b．b．The renloving rates of ions in the first and second grade desalination water were 58.7％and 81.0％，respectively，and reached up to 94.8％and 98.4％ in the third and fourth grade desalination water，respectively．c．The ionic concentrations in the fourth grade desalination water were even better than those in the national standard drinking water．
Key words：CO2 hydrate，seawater desalination，Rl41b，experimental technique，desalination time，desalination water，salinity，removing rate of ion
随着沿海地区淡水资源的日趋紧张，人们对海水淡化技术的研究越来越重视。传统的海水淡化方法主要有蒸馏法、膜法，结晶法、溶剂萃取法和离子交换法等[1]。随着科技的发展，一些新型海水淡化技术，如核能、正渗透和水合物法等也不断涌现出来。水合物生成过程中有排盐效应[2]，水合物法海水淡化技术就是利用这一效应，选择合适的水合剂在一定的温度和压力条件下与海水生成水合物晶体，通过固液分离后，升高温度使水合物分解便可得到淡水[3]。分离后的水合剂仍然可以循环利用。因此比较节能环保。
早在20世纪60年代，Knox等[4]就发明了利用丙烷水合物法进行海水淡化的装置，但该技术并没有引起人们的足够重视。直到20世纪90年代以后，才有学者在技术和经济方面对水合物法海水淡化技术的可行性进行了论证[5-6]，认为该方法的能耗和其他方法相当，证明了其有广阔的应用前景。理论上，只要能与海水生成水合物同时又能达到固液分离的物质，都可以作为水合剂。理想的水合剂，既可在更宽松的温度、压力条件情况下与海水生成水合物，又具有无毒、化学性质稳定且廉价易得、可循环利用等优点。因此，要想提高水合物法海水淡化的经济性，对水合剂的选择至关重要。国外学者对不同的水合剂[如一氟二氯乙烷(R141b)、CO2、C2H6等]在不同的条件下开展了海水淡化研究[7-12]，得到了盐度去除率等相关的技术参数，并申请了一系列水合物法海水淡化的专利技术[9-12]。在国内，水合物法海水淡化技术方面的研究才刚刚起步，为数不多的报道[13-16]主要集中在R141b、CO2等与海水生成水合物的实验研究方面，虽取得了一些成果，但总体上这方面的研究还不够深入。
另一方面，我国天然气中CO2的利用率非常低，净化过程中脱出的CO2主要采取的措施是排放，不仅会污染大气，而且也在无形中损失了巨额的经济效益。因而，我国陆地和海上酸性气田开发中加强对CO2的综合利用就显得尤为重要，其中作为海水淡化的水合剂就是一种有益的利用途径探索。
为此，笔者研制了一套水合物法海水淡化实验装置[7]，采用双反应釜设计，两釜之间气体、液体可以相互流通，可开展海水的逐级淡化研究。首次将Rl41b作为促进剂与CO2气体结合起来，大大加快了反应速度，探讨了水合物法海水淡化操作的最佳条件，以期为该技术的工业应用提供依据。
1 实验技术与方法
1．1 实验装置
图1为水合物法海水淡化实验装置示意图。该装置主要由双视窗反应釜、温度控制系统(控温精度为0.02K)、气体循环系统、液体循环系统和数据采集系统组成。2个釜体分别由2个独立的水浴槽进行温度控制。每个反应釜有效容积为500mL，最大工作压力为25MPa。两边有可视窗口，可清晰地看到釜内水合物生成与分解的现象。反应釜带磁力搅拌器，调速范围为90～1250r／min。反应釜采用316L不锈钢材质，釜盖与釜体采用快开式结构，可迅速打开反应釜。
1．2 实验方法
实验所用海水采自青岛近海(盐度29.5‰)，与R141b按体积比70：1混合好。CO2气体纯度为99.9％。
实验时，先在一个反应釜中加入300mL配制好的海水，通入CO2气体至一定的压力，降温并启动搅拌系统，使其生成水合物。然后通过平流泵将生成的固体水合物与残余液体分离，液体通过管道快速排到储液罐中，同时采用过滤方法防止管道堵塞。固液分离后，固体水合物在升温时分解产生一次淡化水；接着在装置中对一次淡化水加压降温，再次生成水合物，同液分离后可生成二次淡化水；多次重复可获得不同级别的淡化水。在实验过程中，可根据需要随时通过取样管道采集少量海水样品监测盐度与离子浓度的变化。
1．3 分析测试方法
对原海水溶液、生成过程中的浓盐水溶液、水合物分解之后的淡水溶液均取样分析了其盐度与离子浓度的变化。使用盐度计(型号：MASTER-S28a)测定溶液盐度；采用ICP-AES法测K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Sr2+离子浓度；采用离子色谱法测定F-、N03-和S042-离子浓度；采用硝酸银滴定法测Cl-离子浓度。
2 结果与讨论
2．1 R141b的添加比例选择
配制了Rl41b与海水体积比分别为1：10、l：20、1：30、1：40、1：50、l：60、1：70和1：80的溶液，分别放入一系列试管中，置于温度为2℃的水浴内，每隔30min轻轻摇动数次，使试管中R141b溶液与水充分接触。实验发现，经过40h的反应，l：70的试管内最先出现明显的雾状水合物，又经过3h的反应，1：50、l：60的试管内也生成水合物，而l：70的试管内水合物量明显增加。直到48h后，其他比例的试管才生成水合物现象，此时，1：60和1：70的试管中水合物基本反应结束。考虑到水合物海水淡化的成本，选用体积比为1：70。
为了考察Rl4lb在深海中(有一定的压力)与海水生成水合物的过程，笔者选用氮气作为增加环境压力的气体，主要南于氮气水合物极难生成。将反应釜的温度设为2℃，加入240 ml。海水及6mL的R141b，密封反应釜。通入氮气至压力为8.5MPa，调节搅拌子速率为400r／min，进行水合物生成反应，每小时用相机记录下水合物反应情况。图2为观测到的R14lb水合物生成过程，可以看出，在4h内水合物大量生成，远远低于在常压下的反应时间，说明在高压下R141b可很快地与海水生成水合物。在反应过程中，釜内压力不变，依然为8.5MPa，说明氮气没有参与水合物的生成反应。
2．2 添加Rl41b对淡化效率的影响
在相同条件下，CO2压力降低越快，说明CO2水合物反应速度越快。对照两组相同的实验发现，添加了Rl41b的实验比未添加Rl41b的实验压力降低的速度明显加快，如当CO2压力都降为3.7MPa时，前者所需时间为2h，而后者则需要8h，说明了添加R141b可极大地促进CO2水合物的生成速度，从而提高海水淡化效率。
随着水合物的生成，纯水不断地被消耗，海水的盐度逐渐升高；反过来，通过测定残余海水溶液盐度的变化，即可推断纯水的消耗量，即理论纯水产量，其计算公式为：
式中V1表示理论纯水产量；V0，表示初始海水量；S0表示海水初始盐度；Sl表示实测海水盐度。
将添加及未添加Rl41b的两组实验生产的理论纯水产量进行了对比，结果见图3。从图3-f，可看出，两组对比实验均为反应前期较为迅速，后期较为缓慢。其中添加了Rl41b的实验，lh后即有纯水生成，在前3h内生成的速度较快，产水量可占总量的60％左右；而没有添加Rl41b的实验，在反应初期经过3h后才开始有纯水生成，并且整体所用时间相对较慢，为50h。
为了更清楚地了解Rl41b促进剂对CO2水合物海水淡化效率的影响，笔者对比了两组实验的相同理论纯水产量所需的时间，结果见图4。从图4中可看出，生产相同量的纯水，不添加Rl41b的实验所需时间为添加Rl4lIJ的2～4倍。
从两组实验的实测数据来看，得到相同数量的一次淡化水，盐度的变化不大，说明添加Rl41b并不能改变海水淡化的程度，只能提高淡化的效率，要想得到纯度高的水，还需要二级或三级淡化。添加Rl41b的实验第一轮海水淡化的时间应选定在3h以内，然后将生产的一级水再进行二级淡化。
2．3 技术参数的选择
本法的主要技术参数为环境压力、淡化温度、搅拌速度及淡化时间等。
2．3．1环境压力
反应压力与理论纯水产量的关系见图5。由图5可看出，理论纯水产量随着压力的升高而不同程度地升高。4MPa环境压力的纯水产量较2MPa、3MPa有明显升高，虽然5MPa的纯水产量为最高，但是效果与4MPa环境压力相差不大。从实验中可知，环境压力4MPa左右可获得较高的海水淡化效率，同时成本也不会太高。考虑到海水深度可提供1MPa左右的环境压力。因此，可选定CO2气体的初始压力为3～4MPa．
2．3．2淡化温度
在压力确定的情况下，温度越低，水合物生成的过压越大，水合物生成速度越快，海水淡化效率就越高。但如果需要人为地为反应装置降温，温度越低则需要消耗的能量越高。因此，温度的选择必须兼顾海水淡化效率与能源成本。我国北方海域平均温度从l2月份到次年的3月份大多可以维持在4℃以下，甚至0℃以下，在此时期，可以不需要对反应装置降温而进行海水淡化；其他月份，则需要对反应体系进行适当的降温，以保证海水淡化的高效进行。笔者推荐海水淡化的适宜温度为2～4℃。
2．3．3搅拌速度
水合物的生成是一个典型的传质过程，搅拌作用对其生成的诱导时间有一定影响。然而，搅拌过快会限制CO2气体的扩散，并增加犬量的机械热，不利于CO2气体的溶解，又增加了操作成本，而搅拌速度过慢又达不到效果。因此搅拌速度有一个最佳值。实验表明[18]，当体系的搅拌子速率为400r／min时，既可以避免大量的机械热影响水合物的生成，又能缩短水合物生成CO2水合物诱导时间。所以选择400r／min的搅拌速率较为适宜。
2．3．4淡化时间
本研究结果表明(图3、4)，当添加了Rl4lb促进剂进行CO2水合物海水淡化时，在其淡化过程中最初始的3h内，残余海水的盐度、理论纯水产量等主要参数增加的速度最快；此后，反应进行的相对缓慢，理论纯水产量增长趋缓。因此，我们选择一次海水淡化的最佳时间为3h左右，即一级海水淡化3h左右；然后根据需要可进行二级、三级淡化。
2．4 海水淡化程度分析
去盐率可以准确反映海水淡化的程度，其计算公式为：
式中b表示去盐率；r0，表示海水初始盐度；r1表示淡化水盐度。
本研究选用的是青岛周边海域的海水，其盐度为29.5‰±0.5‰。笔者共进行了四级海水淡化实验，表1为一到四级海水淡化的实验数据。由表1中数据可知，随着淡化级数的不断增加，淡化水的盐度不断降低，从一级淡化水的l3.0‰，到四级淡化水的0.3‰；相应地，去盐率从一级淡化水的55.5％，到四级淡化水的99.0％，淡化水产量却从395mL降到了80mL。三级淡化是收集所有的二级淡化水后进行的，而四级淡化则是收集三次淡化水后进行的。因此，其整体能耗及时间应该累加，可以看出，虽然三级淡化和四级淡化所得到的淡化盐度较低，但是，所需要的时间和能耗也非常高，四级淡化水需要时间为33h，能耗达到了0.743kWh。
对不同级别淡化水进行了离子测定，其常量离子测试结果见表2，海水淡化后离子的去除率见表3。由表2、3中可以得出，随着淡化级数的增加，各离子浓度降低幅度不断增加，淡化水的离子去除率也不断增加。一级淡化水的离子去除率为58.7％，而二级淡化水离子去除率达到了81％，但是水合物中黏附的离子含量仍然过高，尚不能满足饮用水的要求，还需要进一步淡化。三级淡化水离子去除率为94.8％，大部分离子浓度达到了饮用水的标准。而四级淡化水的离子去除率高达98.4％，所有离子指标均优于饮用水的标准。所以，如果忽略淡水产量和能耗等指标，随着淡化级别的增加，本研究最终可获得非常理想的纯净水。在实际生产中，可根据具体的需求选择不同级别的淡化水。
实验发现，在目前技术条件下生成的水合物多为雪状或小冰晶状松散的固体，吸附了大量的残液，即大量的盐分被包裹在小冰晶间的空隙内，致使水合物分解后的纯水含有较大的盐度。需要研究新的水合物合成技术以生成块状水合物或采用少量淡水淋洗的方法，以提高水合物法海水淡化的效率。
3 结论与展望
1)在研制的实验装置上对海水淡化进行了系统研究，确定了添加的Rl41b与海水体积比为l：70，选定了重要的淡化技术参数分别为：搅拌速率为400r／min，一次淡化时间为3h，海水淡化温度为2℃，淡化压力为4MPa。
2)对本方法的海水淡化程度进行了分析，海水经过多级淡化，可以获得了净化度很高的淡水。在二级淡化水中，常量离子去除率平均可达81.0％，而三级和四级淡化水的离子去除率则分别达到了94.8％和98.4％，四级淡化水所有的离子浓度指标均优于饮用水标准。
3)对水合物法海水淡化技术的研究尚有一些问题需要解决：研究和寻找更高效的促进剂或复合促进剂，可直接利用海底的低温、高压环境来生成水合物；从技术上解决生成的水合物颗粒较细的问题，可更好地与海水有效分离，以获得更纯净的淡水。只要未来能够研究出解决这些问题的有效方法，优化海水淡化工艺、降低淡化成本，那么水合物法海水淡化技术的应用前景就十分广阔。
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本文作者：刘昌岭 任宏波 孟庆国 孙始财
作者单位：国土资源部天然气水合物重点实验室·青岛海洋地质研究所
山东科技大学土木建筑学院
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