摘要：目前，天然气管输减阻剂已成为天然气输送领域研究的新热点。为此，根据天然气减阻剂的减阻机理，合成了巯基三唑化合物，经复配得到一种新型天然气减阻剂。该减阻剂中，巯基三唑化合物分子中含有N、S、0等电负性较大的原子，能够吸附在输气管道内表面上并形成一层光滑的弹性分子薄膜，其他复配物中含有N、0等电负性较大的原子，也有很好的协同吸附作用。在天然气减阻剂室内评价系统上对复配天然气减阻剂进行了减阻率测试，通过扫描电子显微镜观察到了减阻剂在钢铁表面上生成薄膜的形态，检验了减阻剂的成膜性能。试验结果表明：构成复配型减阻剂的2种组分单独使用。时减阻效果不大，但复配后其减阻性能得到极大提高，在25℃、前端压力为520～650kPa时，平均减阻率达到8.4%。
关键词：天然气；减阻剂；巯基三唑化合物；复配；协同；弹性薄膜；输气管道；室内评价系统
1 天然气减阻剂的减阻机理
天然气的主要运输方式为管道运输[1]。通常采用在输气管道涂附内涂层方式来降低管道粗糙度，从而降低天然气在管道输送过程中的压力损失，达到增加输气流量的目的[2]。但是长期使用内涂层后，由于“老化”等原因，管道内会产生内涂层脱落现象，而脱落的内涂层直接对高速运转的压缩机叶片产生严重损害。为此，各国相关科研工作者积极着手替代输气管道涂附内涂层技术的研究工作，从而形成了天然气输送领域研究的新热点——天然气减阻剂。
天然气减阻剂的减阻机理是将称作“天然气减阻剂”的化学品注入天然气管道中，通过天然气减阻剂分子中的极性基团对钢铁表面的吸附，形成一层弹性分子薄膜。这种具有弹性的吸附薄膜紧紧吸附在管壁内表面，使得管壁表面的凹陷、沟槽被填塞，实际上又形成了一层新的弹性壁面。天然气气流在输送过程中与新形成的较平滑的弹性薄膜壁面相接触，不再与原有粗糙不平的金属管道内壁接触，这样天然气气流与管壁之间的摩擦减小，流动阻力大大降低，从而达到输气管道减阻的目的嘲。天然气减阻剂的减阻机理示意图如图1所示。
虽然目前各国有关天然气减阻剂的研究工作仅处在萌芽阶段，但是根据我国天然气管道输送的实际情况，此项研究工作的侧重点为：根据天然气减阻剂的减阻机理，合成易溶解且易雾化的天然气减阻剂，使其具有在输气管道壁面吸附并形成弹性薄膜的特点。前期主要研究了烷基酰胺基咪唑啉、松香咪唑啉、多酰胺基类化合物、长链烷基醇酰胺和杂环类化合物5类天然气减阻剂，都是含有1个或多个胺基或酰胺基极性基团、并带有柔性长链非极性基团的大分子化合物。实验表明，这些天然气减阻剂都具有一定的减阻性能，但减阻效果则还有待进一步提高。笔者研究合成了巯基三唑化合物，并基于巯基三唑化合物复配了天然气减阻剂。该天然气减阻剂由巯基三唑成膜剂为主，添加协同成膜助剂复配而成，其中巯基三唑类成膜剂3苯基4邻羟基苯亚甲基氨基5-巯基-1,2,4均三唑(以下简称为PASMT)分子中含有N、S、O等电负性较大的原子，能够吸附在输气管道内表面上形成一层弹性薄膜。而协同成膜助剂中也含有N、O等电负性较大的原子，并且对PASMT有很好的协同吸附作用。
2 巯基三唑化合物的实验研究
2.1 实验药品
苯甲酸乙酯，化学纯，天津市大茂化学试剂厂出品；二硫化碳，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司出品；水杨醛，分析纯，天津市大茂化学试剂厂出品；水合肼(质量分数为80%)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂出品；无水乙醚，分析纯，天津市富字精细化工有限公司出品；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司出品；1-萘胺-5磺酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司出品；二甲基硫代氨基甲酰氯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司出品；马来酰亚胺，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司出品；苯磺酰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂出品；氨基丙二酸乙酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂出品。
2.2 巯基三唑类成膜化合物的合成
据本文参考文献[4-5]，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，苯甲酸乙酯与水合肼发生反应生成苯基酰肼；在碱性条件下，以一定的速度滴加二硫化碳到苯基酰肼的乙醇溶液中；将得到的白色颗粒产物与水合肼混合，在一定温度下反应，生成物再与水杨醛按照一定比例混合，反应即得巯基三唑化合物粗产品，粗产品经提纯、洗涤、干燥后，置于干燥器内备用。
2.3 基于巯基三唑化合物天然气减阻剂的复配
将合成的巯基三唑化合物作为成膜剂，以1萘胺-5-磺酸、二甲基硫代氨基甲酰氯、马来酰亚胺、苯磺酰胺和氨基丙二酸乙酯为协同成膜助剂，复配成基于巯基三唑化合物的天然气减阻剂。
2.4 减阻剂室内评价
2.4.1评价原理
由于目前国内天然气减阻剂的研究尚处于实验阶段，还没有建立起天然气减阻剂减阻性能评价标准。参照现有“原油减阻剂减阻性能评价系统”，与中国石油管道科技研究中心合作设计制作了国内首个天然气减阻剂室内评价系统，其结构示意图如图2所示[6]。
天然气减阻剂的减阻性能评价公式为[7]：
式中DR为所测样品的减阻率；△p1为应用减阻剂之前试验管段前后端压力损失，kPa；△p2为应用减阻剂之后试验管段前后端压力损失，kPa。
2.4.2评价方法
天然气减阻剂评价系统所用测试管道为20号无缝钢管，内径为12mm，长度为6m。在对每个减阻剂样品进行测试时，分5个步骤进行：①酸洗钢管，除去钢管内壁的污垢和铁锈；②测量并记录使用减阻剂之前钢管前端压力和后端雎力；③使天然气减阻剂在输气钢管内壁成膜；④测量并记录使用减阻剂之后钢管前端压力和后端压力；⑤根据天然气减阻剂减阻性能评价公式，计算出天然气减阻剂样品的减阻率。
2.5 扫描电子显微镜(SEM)分析
扫描电子显微镜可以直接观测到样品表面的微观形貌。通过对比在减阻剂溶液处理前后钢铁表面的SEM电镜照片，能够比较直观地判断天然气减阻剂在钢铁表面是否吸附成膜，以及所生成的薄膜是否致密完整，进而可以反映出该样品能否改善钢铁表面原有的粗糙程度，以及该样品是否具有减阻潜能。所用扫描电子显微镜为日本JEOL电子制造的JSM 6700F冷场发射扫描电子显微镜。SEM电镜样品的制备：将铁片除油、除锈后，使用金相砂纸逐级打磨至光滑；配制一定浓度的天然气减阻剂溶液，将铁片浸入其中；浸泡一段时间后，将铁片取出，自然晾干后进行电镜观察。
3 实验结果和讨论
3.1 天然气减阻剂室内评价结果
3.1.1 PASMT成膜剂、协同成膜助剂及二者复配后的减阻率
为了初步确定各成分的减阻效果，25℃时，在相同实验条件下分别测定了PASMT成膜剂、协同成膜助剂及二者复配后的减阻率。以测试时输气管道的前端压力为横坐标，以减阻率为纵坐标作图，得到各样品的减阻效果对比图如图3所示。
从图3可以看出，在相同实验条件下，溶剂丙酮的用量为800mL，1号样品仅含有5g PASMT成膜剂，其减阻率平均为1.5%；2号样品仅含有100mL协同成膜助剂，其减阻率平均为0.9%；3号样品为5g PASMT成膜剂与100mL协同成膜助剂复配的混合物，其减阻率平均为8.4%。复配后样品的减阻率远远高于各组分单独使用时的减阻率，表明PASMT成膜剂与协同成膜助剂产生了很大的协同减阻作用。
PASMT成膜剂的分子中含有N、S、O等电负性较大的原子，其分子结构中能形成三唑环、苯基、巯基和甲亚胺基等多个活性吸附中心，其中三唑环上的π电子与管道金属表面空的d轨道可以形成配位键[8]，为主要吸附点。因此，PASMT成膜剂可以在输气管道内表面形成一层均匀的弹性薄膜，有效降低输气管道内表面的粗糙度，达到减小输气阻力、增加输气流量的效果。
协同成膜助剂的分子中也含有N、O等电负性较大的原子，其分子结构中能够形成酰胺基和酯基等活性吸附中心。其中酰胺基、酯基能够和Fe原子进行较强的螯合作用，使得PASMT成膜剂也能紧紧地吸附在输气管道内表面，因而也具有一定的减阻作用。
令人感兴趣的是，PASMT成膜剂与协同成膜助剂复配后产生了很大的协同减阻作用。其原理非常复杂。分析认为：协同成膜助剂与管道内表面生成的铁的螯合物是不可溶的，能够沉积附着在输气管道内表面，形成坚韧的保护膜[9]。这层坚韧的保护膜在一定程度上可以使由PASMT成膜剂在输气管道内壁上已形成的吸附膜得到保护，以获得更长的吸附时间。另外，在复配型减阻剂的溶液中，协同成膜助剂可以和PASMT发生质子转移反应，使PASMT发生质子化形成巯基三唑阳离子，而巯基三唑阳离子又能够与酰胺基、酯基等阴离子发生吸附作用，形成多层吸附，使铁基表面的吸附层不断加厚，从而使得输气管道内表面的粗糙度大大降低，减阻率显著增大。
3.1.2 PASMT成膜剂的用量与减阻率的关系
固定协同成膜助剂的用量为100mL，溶剂丙酮的用量为800mL，改变PASMT成膜剂的用量，25℃时，在相同测试条件下分别进行减阻率测试，得到PASMT的用量与减阻率的关系图如图4所示。
从图4可以看出，当协同成膜助剂及溶剂的用量一定时，减阻率随着PASMT成膜剂的用量增加而逐渐增大。当PASMT成膜剂的用量为5g时，平均减阻率达到8.4%的最高值。其后，随着PASMT成膜剂的用量增加，减阻率逐渐趋于稳定，甚至稍微有所降低。
3.1.3协同成膜助剂的用量与减阻率的关系
固定PASMT成膜剂的用量为5g，溶剂丙酮的用量为800mL，改变协同成膜助剂的用量，25℃时，在相同测试条件下分别进行减阻率测试，得到协同成膜助剂的用量与减阻率的关系图如图5所示。
从图5可以看出，当PASMT成膜剂及溶剂的用量一定时，减阻率随着协同成膜助剂的用量增加而逐渐增大。当协同成膜助剂的用量为100mL时，平均减阻率达到8.2%的最高值。其后，随着协同成膜助剂的用量增加，减阻率反而有所降低。
3.1.4输气温度与减阻率的关系
由于PASMT成膜剂和协同成膜助剂都是吸附成膜型有机化合物，而温度对吸附的影响往往十分显著，为了考察输气温度对减阻率的影响，调整输气温度为10℃时，其他条件与3号样品测试时完全相同，减阻率测试结果如图6所示。
从图6可以看出，在除温度外其他条件完全相同的情况下，25℃时的平均减阻率仍为8.4%，表现出较好的重复性；而10℃时的减阻效果明显降低，其平均值仅为3.3%。巯基三唑在金属表面的吸附成膜为化学交换吸附过程，由于少量巯基三唑大分子取代金属表面大量的溶剂小分子，该过程的熵变(△S)大于0。因此温度升高，其吸附量增大。这与本文参考文献[5]的结果“巯基三唑在金属表面的吸附成膜过程是一个吸热、熵增、以熵驱动为主的自发过程”相一致。
3.2 扫描电镜分析表征
天然气减阻剂室内评价系统的测试结果可以很好地表征各种减阻剂在输气管道上的减阻效果，但是却无法直观地看到输气管道内壁粗糙度的改善结果。而借助于扫描电子显微镜则可以对减阻剂在金属表面上所形成的吸附膜表面形貌进行分析和表征，同时也可以直观地看到金属表面粗糙度的改善情况。
图7分别为空白铁片、PASMT成膜剂单独处理铁片、协同成膜助剂单独处理铁片、PASMT成膜剂和协同成膜助剂复配混合溶液处理铁片的SEM电镜照片。
由图7可以看出：空白铁片的表面凹凸不平，气体流经其表面时会受到较大的阻力；经过PASMT成膜剂和协同成膜助剂单独处理的铁片表面变得较为平滑，其表面粗糙程度有较大改善；但协同成膜助剂处理过的铁片表面零星地分布着一些小孔，这可能是协同成膜助剂与铁片表面发生化学反应生成氢气造成的；复配混合溶液处理的铁片其表面原有粗糙程度得到了极大改善，表面变得十分平滑，表明PASMT成膜剂与协同成膜助剂之间有着良好的协同成膜效应。这与天然气减阻剂室内评价系统所得结果一致。
4 结论
1) 采用合成的巯基三唑化合物为成膜剂，以1-萘胺-5-磺酸、二甲基硫代氨基甲酰氯、马来酰亚胺、苯磺酰胺和氨基丙二酸乙酯为协同成膜助剂，形成基于巯基三唑化合物的复配天然气减阻剂。
2) 通过天然气减阻剂室内评价系统和扫描电镜分析表征，证实基于巯基三唑化合物的复配天然气减阻剂可在管道内表面形成光滑致密的弹性薄膜，在25℃、前端压力为520～560kPa时，减阻率平均达到8.4%，具有潜在的工业开发应用前景。
3) PASMT成膜剂和协同成膜助剂复配后，减阻性能得到极大提高。基于巯基三唑化合物的复配天然气减阻剂适宜组成含量为：5g PASMT成膜剂，100mL协同成膜助剂，800mL溶剂丙酮。
4) 输气温度对减阻率影响较大，温度低时减阻率明显降低。
参考文献
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(本文作者：李峰1 邢文国1 张金岭2 鲍旭晨2 魏云鹤1 1.山东大学化学与化工学院;2.中国石油管道科技研究中心)
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