摘要 近20年来，在国内外H₂S／CO₂共存环境、高含Cl^-的深井或复杂水平井中，为保障井筒寿命并控制耐蚀合金管柱成本，超级13Cr不锈钢油套管的应用逐步增多，而ISO等标准中对于超级l3Cr油套管的适用条件规定严格，特别是在超级l3Cr的抗硫化物应力开裂影响因素方面，不同学者研究认识不统一。为此，模拟陕北某区块含H₂S气井腐蚀环境，利用电化学系统和高压腐蚀测试系统，评价了超级13Cr油套管的电化学和抗硫化物应力开裂能力。结果表明，在模拟环境下的超级13Cr电化学腐蚀速率为0.01 mm／a，而传统l3Cr的腐蚀速率为0.26 mm／a。同时在抗硫化物应力开裂试验中，加载80％AYS和90％AYS下的超级l3Cr没有出现NACE标准溶液试验下的开裂问题。该结果为

类似气井环境下的超级l3Cr应用提供了一定的参考。

关键词  超级13Cr油套管H₂S／CO₂共存  耐蚀性  应力开裂  适用条件

20世纪70年代以来，传统13Cr马氏体不锈钢被广泛应用于油气工业中。据NACE(美国腐蚀工程师学会)技术委员会报告统计，l980-1993年传统13Cr油井管(如API 5CT L80-13Cr，AISI 420)应用已超过240×l0⁴ m。但随着油气需求的持续增长，越来越多的油气田面临更深、更高温度和更强酸性的井下环境，传统l3Cr马氏体不锈钢材质有如下局限性^[1-4]：①当Cl^-含量大于等于6 000 mg／L时，耐蚀性能依赖于pH和H₂S分压；②当温度大于等于80℃后，每增加25℃，腐蚀速率就增加l倍。超过l50℃会导致点蚀发生；③抗硫化物应力开裂能力有限。当H₂S-CO₂-C1^-共存时，在p_H2S为0.006 9 MPa和Cl^-含量为10 000 mg／L条件下，传统13Cr不锈钢不发生硫化物应力开裂(SSC)。在p_H2S大于等于0.000 3 MPa的H₂S腐蚀环境中，会产生SSC敏感；④碳含量高(一般为0.2％)，可焊性差。

在传统13Cr马氏体不锈钢的基础上大幅降低碳含量，并添加Ni、Mo等合金元素，形成有超级马氏体组织的超级13Cr不锈钢(某些厂家也称为改良13Cr不锈钢)。其化学成分和微观组织、机械和耐蚀能力方面都较传统13Cr油套管有大幅改进，特别是在高含CO₂、低含H₂S环境下，耐蚀性能更好，陆续被修订的ISO 1 5156和IS0 13680等标准认可^[5]。在价格方面，超级l3Cr不锈钢比更高等级的22Cr双相不锈钢更经济。以抗硫碳钢价格基数为l计算，传统13Cr、超级13Cr及双相不锈钢油套管的价格比约为3：5：12。

1993年起，超级13Cr油套管开始商业化生产。日本、德国V&M公司和国内的上海宝山钢铁公司、天津钢管公司等均有批量生产超级13Cr的能力，并且在北海油田、北美和中国石化西南分公司高含CO₂气田中得到了一定规模的应用。但国内对超级13Cr油套管的工程应用研究相对较少，特别是管柱受力状况下的腐蚀行为需要深入探讨。下面结合陕北地区某区块含H₂S气井的腐蚀选材进行试验分析。

1 某含H₂S区块的气井腐蚀环境

陕北地区某区块气井产水量大、产出水C1^-含量高(超过l00 g／L)，特别是其H₂S分压达到0.15MPa，CO₂分压为1.8 MPa。为保证井筒管柱的长期安全，就超级13Cr和传统13Cr管材的性能和适应性进行对比评价。表l为该区块气井产出水的水质情况，表2为ISO标准所规定的两种材料的化学成分对比。

所用取自国外某钢管公司110级别(屈服强度为846 MPa)的黟ll4.3 mm×7.37 mm的超级13Cr和L80-13Cr油管，比较其耐电化学腐蚀和抗硫化物应力开裂能力。

2 化学腐蚀试验和分析

采用Princeton-M370电化学测试系统对超级13C和传统L80-13Cr试样进行极化曲线测试，测试范围：相对于自腐蚀电位的-l50～+350 mV，扫描速率0.166 mV／s，电化学试样规格为øl4 mm×3 mm，常温。试验介质同表l。

极化曲线测试结果如图l、表3所示。可以看出，超级l3Cr的腐蚀电位较传统的L80-13Cr显著正移，其腐蚀速率更是远小于L80-13Cr的腐蚀速率，仅为0.01 mm／a。

传统l3Cr油套管中的Cr元素含量高，在单一的CO₂腐蚀环境中具有很好的耐腐蚀性能。但是在H₂S、CO₂、Cl^-共存环境下，不能形成稳定的Cr₂O₂膜。而超级13Cr油套管中添加Mo、Ni等合金元素，提高了耐蚀能力。加入l％～3％的Mo后，能有效稳定CO₂环境下形成的钝态膜，而在H₂S和CO₂共存环境中会形成硫化物，并富集在钢材表层，H₂S很难通过该层到达下层的Cr₂O₂膜^[6]，增强了l3Cr的抗点蚀能力和在H₂S环境中的抗SCC能力。

但是添加Mo后，超级l3Cr中更容易形成δ-铁素体相。δ-铁素体相增大管材硬度，使管材对腐蚀更为敏感。通过添加Ni(4％～5％，Ni含量过低对耐蚀能力的提高不利)，形成完全马氏体组织，可有效控制有害δ-铁素体的形成^[5,7]。有文献认为δ-铁素体相含量应小于1.5％，远低于ISO13680标准的规定。个别公司的超级13Cr还添加了Cu元素，形成Cu-Ni无定形产物膜，比Ni的多晶态膜有更强的抗腐蚀能力。

对在模拟酸性井筒环境和不同温度下的两种13Cr局部腐蚀敏感性的研究表明：在90、150、200℃下，超级l3Cr和传统13Cr点蚀率都较高，150℃附近点蚀最严重，超级l3Cr的防护性能更好。图2为在H₂S分压为0.345 MPa、CO₂分压为8.96 MPa、Cl含量为15 000 mg／L、pH值为4.0的条件下，所开展的两种13Cr耐点蚀能力试验结果^[8]。

3 抗硫化物应力开裂试验

在含H₂S、温度小于100℃时，虽然传统13Cr和超级l3Cr都存在一定程度的电化学腐蚀，但工程应用中还需要保证油套管柱的安全，主要考虑SSC问题。为此，模拟井筒不同载荷下的腐蚀环境，开展硫化物应力开裂模拟试验。

依据NACE TM 0177-2005标准和ISO 75392标准，采用美国Cortest高温高压腐蚀测试系统对超级13Cr试样进行抗硫化物应力开裂行为研究^[9]。腐蚀条件分为两种：第一种为标准规定条件，饱和H₂S气体的0.5％冰醋酸+5％NaCl水溶液(A溶液)，pH值为2.7；试样加载力分别取60％AYS和80％AYS(AYS为110钢级超级l3Cr油管的实际屈服强度)。第二种为模拟陕北地区某区块的腐蚀环境(表1)，试验条件：温度24℃，pH值3.5，CO₂分压1.8 MPa，H₂S分压0.15 MPa；试样加载力分别取80％AYS和90％AYS。

两种条件下的试样尺寸规格均为95 mm×4.57mm×1.52 mm，加载方式为四点弯曲法。试验周期为720 h。采用JSM 6360LV型扫描电子显微镜(SEM)，对试验后试样表面的腐蚀断裂形态特征进行分析。

在第一种腐蚀条件的A溶液中，加载力60％AYS的试样未断裂，但放大l0倍后观察，表面已产生裂纹；加载力为80％AYS的试样发生了断裂(图3)。在第二种模拟气井腐蚀环境条件下，加载力80％AYS和90％AYS的超级13Cr试样均未发生断裂，放大10倍后观察，表面也未发现裂纹。超级l3Cr在相同的试验加载力下，腐蚀环境不同，SSC敏感性差异较大，在NACE TM0177等标准方法中的敏感性更强。

Cooling等人^[10-11]通过按照NACE TM0177标准恒载荷、SSRT等方法，对超级13Cr在加载90％AYS条件下的SSC研究认为：当Cl^-≤1 000 mg／L(气井典型凝析水)，pH值≥3.5、p_H2S≤0.1 MPa时；或当65 200 mg／L＜Cl^-≤140000 mg／L(油气井典型地层水)，pH值为4.0～4.3、p_H2S≤0.005 MPa时，超级13Cr不发生SSC，如图4(a)所示。而Marchebois等人^[12]结合工程实际，综合考虑pH值、H₂S分压和Cl^-含量，试验得出超级13Cr的SSC敏感区域，其指导性更强，如图4(b)所示。

本试验模拟气井环境，pH值为3.5，H₂S分压为0.15 MPa时，加载力同样为90％AYS时，超级l3Cr试样未发生SSC断裂，与文献图4(b)的SSC敏感性参数条件有差异。相比之下，ISO等标准对超级l3Cr的使用范围要求更加保守(pH值≥3.5、p_H2S≤0.01、MPa、Cl^-含量不限)。为结合实际尽可能降低耐蚀合金管材的成本，在实际气田井筒环境应用时，还需要开展不同载荷下的模拟试验以判定超级l3Cr油套管的安全性。

4 结论

1)超级l3Cr不锈钢是在传统13Cr(API 5CT L80-13Cr)基础上大幅降低碳含量，添加Ni、Mo和Cu等合金元素形成的具有超级马氏体组织的不锈钢。其耐电化学腐蚀、耐高温能力明显强于传统l3Cr。在模拟含H₂S腐蚀气井环境中，传统l3Cr的腐蚀速率为0.26mm／a，而超级l3Cr的腐蚀速率仅为0.01 mm／a。

2)腐蚀环境对试样的SSC敏感性和承载能力影响较大，NACE标准试验的评价方法较为苛刻，根据ISO标准所限定的超级l3Cr应用条件也较为保守。在模拟含H₂S腐蚀环境的SSC试验中，加载力分别取80％AYS和90％AYS的超级13Cr油管试样未发生SSC开裂，与文献资料的结论有差异，为类似气井的选材提供了一定的借鉴。为保证井筒长期安全，还需要开展不同载荷下的模拟试验。

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本文作者：李琼玮 奚运涛 董晓焕 程碧海 李慧

作者单位：西安交通大学材料科学与工程学院   低渗透油气田勘探开发国家工程实验室  中国石油长庆油田公司油气工艺研究院