摘  要：  采用实验方法研究了生物质炭对生物质热解焦油的催化特性，分析了在蒸汽条件下，催化裂解区长度、S／C值、蒸汽输入方式、氮气流量对焦油转化率的影响。在蒸汽条件下，生物质炭对焦油有显著的催化裂解效果。

关键词：生物质炭；催化裂解；蒸汽；生物质热解焦油

Abstract：The catalytic characteristics of biomass char for cracking biomass pyrolysis tar are studied by experimental method．The influences of catalytic cracking zone length，S／C ratio，steam input method and nitrogen flow rate on tar conversion rate are analyzed under steam conditions．The biomass char has remarkable catalytic effect on tar cracking under steam conditions．

Key words：  biomass char；  catalytic cracking； steam； biomass pyrolysis tar

生物质气化是开发利用生物质能的一个重要方向，但气化过程中产生的焦油对气化设备及燃气利用设备有严重的危害。减少气化气中焦油含量的方法很多，其中催化裂解法被认为是最具潜力的方式之一 ^[1]。针对焦油的催化裂解技术，国内外学者做了大量研究^[2-3]。常用的催化剂主要为镍基催化剂、煅烧白云石、橄榄石等，以生物质炭作为催化剂的研究较少^[4-7]。

本文研究了在蒸汽环境下采用生物质炭作为焦油催化剂的裂解特性。实验在一个实验室规模的反应器内进行。通过研究实验条件下所得的焦油转化率，确定实验条件下催化裂解区长度、蒸汽输入量、蒸汽输入方式和氮气流量对反应的影响。

1  实验部分

①原料性质

玉米秸秆是我国北方农村地区应用的主要生物质材料，低热值为l5.84 MJ／kg^[8]，其工业分析见表1，元素分析见表2。

将玉米秸秆在一个实验室规模的单独热解器内热解制备生物质炭，热解条件为：升温速率为l0℃／min，氮气流量为2.0 L／min，热解终温为500℃，持续时间为l h。生物质炭经过研磨和筛选，颗粒直径为1.3～1.7 mm。

②实验装置

实验装置见图l，包括材料存放区、生物质热解区、催化裂解区、蒸汽发生器、热解气冷却装置、检测系统等。整个反应器为长900 mm、内直径为70 mm的不锈钢圆柱体，从左至右依次为：200 mm长的材料存放区、50 mm长的中间间隔、200 mm长的生物质热解区、450 mm长的焦油催化裂解区。中间间隔是为了减轻材料的预热解，焦油催化裂解区包括长150 mm的3段。生物质热解区和3段焦油催化裂解区分别由独立的电加热器加热，加热功率均为1.5 kW；温度由4个K型热电偶测量，并由数显温控仪进行控制。反应器后接l个长300 mm的冷凝器，用以分离可凝结相和气体。实验装置设置保温层，气体管道采用电加热的方式保温，温度设定为300℃^[9]。，主要是为了防止可凝结相凝结。在催化裂解区前后均设有焦油取样口。水由数显恒流泵送入蒸汽发生器，蒸汽通过催化裂解区最左端输入，其温度由一个E型热电偶测量，并由温控器控制。蒸汽发生器后连接的3段不锈钢支管分别与3段催化裂解区左端连接。

③实验条件

实验前将处理后的玉米秸秆盛放在材料存放区的不锈钢笼内，在焦油催化裂解区放置预先制备的生物质炭。当生物质热解区达到设定温度时，盛放生物质的不锈钢笼右移到热解区。在实验过程中，生物质热解温度保持500℃，此温度能够保证大部分初级焦油的挥发且不导致明显的二次反应^[10]。生物质热解后，含焦油的热解气通过焦油催化裂解区，催化裂解区温度为500～800℃，氮气流量为0.25～2.OO L／s。热解过程中氮气的作用是创造适宜的热解气氛，并迅速将热解气带走，防止逆反应发生，还可以阻止外界空气渗入，防止热解产物与氧气反应^[11]。采用S／C值(蒸汽物质的量与生物质中碳的物质的量之比)=0～4.0，不可凝气体在反应器中的流速为0.26 m／s，每次实验持续约20 min。实验结束后，生物质炭和可凝结相通过称量确定，不可凝气体通过流量计计量，其组成使用GS-2010气相色谱仪检测。

④焦油转化率

焦油转化率的计算公式为：

焦油采样依据GB l2208—90《城市燃气中焦油和灰尘含量的测定方法》进行。

2结果与讨论

①催化裂解区长度对焦油转化率的影响

在催化裂解区温度为500～800℃、S／C等于2.0、氮气流量为l.0 L／s条件下，对催化裂解区长度分别为150、300、450 mm时的焦油转化率随温度变化的情况进行研究，结果见图2。

由图2可知，焦油转化率随着催化裂解区长度的增加而提高，主要是因为催化裂解区长度增加延长了热解气在反应器内的停留时间，使焦油与生物质炭能够充分接触，促进了焦油的裂解反应。催化裂解区长度为300 mm时的焦油转化率比长度为150 mm时提高了约6.0％，而长度为450 mm时的焦油转化率比长度为300 mm时提高了约2.0％。在催化裂解区的前段，焦油转化率呈现显著的上升趋势，超过一定长度后，上升趋势变缓。这说明焦油的催化裂解主要发生在催化裂解区的前段，尽管后段也有一定效果，但已不显著。由此得到以下结论：焦油催化裂解在达到一定程度后，尽管焦油还在催化裂解区内，但是焦油含量的变化已经不明显。从经济性和可操作性来看，300 mm的催化裂解区长度比较合适。

②S／C值对焦油转化率的影响

在催化裂解区长度为300 mm、温度为800℃、氮气流量为1.0 L／s条件下，对S／C值分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0时的焦油转化率进行研究，讨论蒸汽输入量对焦油转化率的影响。结果见图3。

由图3可知，随着S／C值的提高，焦油转化率从82.5％升高到96.1％，可见蒸汽对于焦油的裂解具有重要作用。因为焦油与蒸汽发生重整反应，促进了焦油转化。当S／C值达到一定值后，曲线上升趋势变缓，说明焦油内的部分稳定成分通过单纯增加蒸汽量已不能裂解。

③蒸汽输入方式对焦油转化率的影响

在蒸汽重整实验中，最常见的蒸汽输入方式是在催化裂解区的左侧输入，使蒸汽和氮气携带热解气通过整个催化裂解区域。在催化裂解区长度为300 mm、温度为500～800℃，S／C值等于2.0、氮气流量为1.0 L／s情况下，对蒸汽输入方式对焦油转化率的影响进行讨论。选取4种蒸汽输入方式：方式1：在整个催化裂解区最左端输入蒸汽；方式2：在每段催化裂解区的左端输入等量的蒸汽；方式3：在第1段催化裂解区左端输入2／3的蒸汽，在第3段催化裂解区左端输入1／3的蒸汽；方式4：在第1段催化裂解区左端输人1／3的蒸汽，在第3段催化裂解区左端输入2／3的蒸汽。

4种蒸汽输人方式对焦油转化率的影响见图4。由图4可知，蒸汽输入方式对焦油转化率有一定的影响。方式2和方式3的焦油转化率比方式1高，说明将蒸汽按照一定比例、在不同位置输入催化裂解区有利于焦油的催化裂解。因为这两种输入方式可使焦油与蒸汽多次接触，延长了反应时间，分段输入蒸汽也更加有利于生物质炭的活化和清除催化剂表面的焦油裂解炭。方式4的焦油转化率比其他3种方式都低，说明蒸汽对焦油的催化重整主要发生在催化裂解区的前部，后部效果不太明显。因此在实际设计催化裂解器时，可以将蒸汽按比例、分区输入，有利于焦油的裂解。

④氮气流量对焦油转化率的影响

氮气流量变化可以改变热解气在催化裂解区的停留时间，同时也影响热解气内可燃气体的浓度。在催化裂解区长为300 mm、温度为800℃、S／C值等于2.0情况下，选取了4种氮气流量：0.5、0.5、1.0、2.0 L／s，讨论氮气流量对焦油转化率的影响。结果见图5。

由图5可知，随着氮气流量的增加，焦油转化率从96.0％降至88.1％，变化趋势是先慢后快。因为随着氮气流量的增加，焦油和生物质炭与蒸汽的接触时间变短，导致焦油不能充分裂解。

3结论

①生物质炭是一种性能良好的焦油裂解催化剂，蒸汽对焦油也具有很好的重整作用。在蒸汽环境下采用生物质炭作为焦油裂解的催化剂是去除焦油的有效途径。

②在一定范围内，随着催化裂解区长度、催化裂解温度的增加，焦油转化率提高。然而从经济性和可操作性角度看，300 mm的催化裂解区长度比较合适。

③在一定范围内，焦油转化率随S／C值的增大而提高。当S／C值达到一定值后，随着S／C值的增大，焦油转化率变化较小，说明焦油内的部分稳定成分通过单纯增加蒸汽量已不能裂解。

④通过改变蒸汽输入方式发现，将蒸汽按照一定比例、分区输入催化裂解区有利于焦油的催化裂解。而且蒸汽对焦油的催化重整主要发生在催化裂解区的前部，后部加人蒸汽效果不太明显。

⑤         随着氮气流量的增加，焦油转化率逐渐变小。氮气流量变化可以改变热解气在催化裂解区的停留时间，同时也影响热解气内可燃气体的浓度。随着氮气流量的增加，焦油和生物质炭与蒸汽的接触时间变短，导致焦油不能充分裂解。

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参考文献：

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本文作者：由世俊  郑万冬  张  欢  尤占平

作者单位：天津大学环境科学与工程学院  石家庄铁道学院机械工程分院