摘要：液化石油气净化装置有效去除了气源中的杂质，同时还抑制了气源中烯烃尤其是丁二烯等不饱和物质的聚合反应的发生，使民用液化石油气完全改良为车用气成为可能。

关键词：烯烃聚合 可溶性固体残渣 净化装置

我国的燃气汽车事业经过近二十余年的研究与实践，目前无论技术层面还是设备层面均已趋于成熟。燃气汽车的设备已经由原来依赖进口逐步达到国产化，燃气汽车车型也由小型轿车发展到大型的公交汽车。在气源方面由原来的单一的液化石油气发展成为液化石油气与天然气并存的局面，在我国的南方及中部大部分城市由于天然气供应量相对充足，加气站点较多气价相对便宜，所以天然气用量增大，有些城市的燃气汽车已经全部转换成为天然气气源。在北方尤其是东北省份，由于油田较多炼厂相对集中，液化石油气的市场供应量丰富，所以北方许多城市仍然以液化石油气汽车为主。

尽管北方液化石油气的气源很丰富，但许多厂家的气源直接用作车用气却不行，主要原因是气源中存在烯烃等不饱和物质、可溶性固体残渣(如催化剂残留等)、机械杂质、硫及硫的化合物等等。主要症状是：其一，烯烃等不饱和物质在车用环境下会发生聚合反应形成粘稠状物质；其二，硫及硫的化合物在车用环境下有单质析出、硫醚也会发生聚合物。这两类物质都会阻塞供气系统，严重的会导致汽车在一周甚至几天之内就无法正常工作下去，这些现象严重影响了燃气汽车的健康发展。另外，国家在GB 19159-2003《车用液化石油气》中针对烯烃和硫的含量也有如下限定：

1.总烯烃含量不能大于10%(其中丁二烯1,3不能大于0.5%)；

2.总硫含量小于270mg/m^3.。

2004年作者为了解决车用燃气的气源问题，在反复试验的基础上，设计制造出第一套小型液化石油气净化装置(如下图)。

 

当时市场上的气源状况是个别厂家尝试少量生产车用气源，但这种车用气源无非是烯烃含量比民用气少一些(当时试用的车用气标准限定丙烯含量不大于5%)，但因其净化工艺与民用气是相似的所以杂质含量相同，所以用起来效果是一样的，就是都不能让车正常平稳的工作。这种情况不仅存在于丹东地区，东北其他地区情况也很类似，所以作者计划用这套装置把民用气的杂质脱除后给车用。该套设备依据杂质的类型不同将装置制成三个梯次的净化过程，然后再经两级精滤而成。制成后的设备安装在在建中的丹东东港市液化气有限公司的单家井加气站。

随后与该单位合作，对辽宁的沈阳、盘锦、辽阳、抚顺等多家炼厂的民用气进行了净化及加气运行试验。这些厂家的气源中烯烃的含量差异很大，丁二烯的含量相差也很悬殊，在历经6个月的时间里对使用的20多个批次的气源取样分析，其中只有5个批次的不饱和烃(包括丁二烯)含量在0.44%(V/V)-9.04%(V/V)之间,其余均在38%(V/V)-68%(V/V)之间。因为在我国85%以上的液化石油气来自炼油工业，而炼油厂的液化石油气又绝大部分出自催化裂化装置，裂化过程导致液化石油气中含有大量的不饱和烃主要为烯烃，但从经过净化装置净化后的气源使用情况看，市场效果明显转好，蒸发器及管路系统的清理周期普遍延长至六个月以上。同时还有一个意外收获，就是使用富含烯烃的气源比使用纯丙、丁烷气源行车动力要强，车格外有劲，这种结果我们理解为烯烃的体积热值高于烷烃所致。

2005年初作者又模拟该净化装置制作出一套可以安装在车内燃气系统中的微形净化装置，对丹东市区的3个不同的加气站进行行车试验。试验车的车型为切诺基(排量2.5升，电喷四驱)。在历时61个月的试验中，总加气量近10000升，总行驶里程约6万公里，期间燃气系统未做过任何检修，系统工作仍然正常。后经对系统进行解体检查，蒸发器腔内洁净如初，发动机工作正常，尾气排放也测试合格。

既然液化石油气中的烯烃及丁二烯等不饱和物质的化学性质活泼，很容易发生聚合反应，甚至有资料介绍丁二烯在40℃左右会发生自聚，所以在其运输过程中，为防止其聚合在车罐内加注阻聚剂。那么上述净化试验的结果该做如何解释呢，作者认为，导致烯烃及丁二烯等不饱和物质分子聚合的条件除温度、压力等因素外，还有个重要条件就是催化效应，即气源中所含的可溶性固体残渣(如催化剂残留等)、机械杂质等，这些物质充当了聚合反应的引发剂或催化剂的角色，使烯烃及小分子硫醚等的不饱和物质的聚合成为可能。液化石油气净化装置经过多级精制处理又经两级精滤，不但将其中的硫及硫的化合物等杂质除掉了，同时也将其中的可溶性固体残渣(如催化剂残留等)、机械杂质等清除掉了，这样就把烯烃及丁二烯等不饱和物质的反应条件破坏了，聚合反应就无法进行了。

作者还用同样的方法对催化汽油和催化柴油做过相类似的试验，得出的结论是基本一致的。催柴及催汽是催化装置的馏分油，需进行加成及调和工艺才能成为产品，丹东石化有限公司属小型炼厂没有加成工艺，只能出售半成品。这种油中富含不饱和成分稳定性很差，在光照或接触空气后油品一周后就开始明显变色，催化柴油最严重，一个月后就已经基本变成黑色而且出现沉渣。催化柴油原始处理方法是采取酸洗→碱洗→水洗的工艺脱色除渣，损失量一般约5﹪，但一个月后颜色又还原了。后经作者采用上述类似的分级精制工艺方法(净化介质当然不同)处理后，不但损失量降到3%，而且在长时间放置的情况下颜色也不还原了，其中有一个样品在办公室案头在每天有日照的环境下留存至今已经20多个月仍无明显变色。

所以作者认为烯烃乃至二烯烃等不饱和物质的聚合反应与组分中的杂质有着极其密切的关系，只要去除气源中的杂质成分就能有效地控制气源中的聚合反应的发生。

综上所述，我们可得出如下结论：民用液化石油气及富含烯烃及二烯烃的气源经过适当工艺净化后完全可以供给车用。同时建议国家相关部门解除《车用液化石油气》标准中对烯烃含量的限制。

 

(本文作者：刘福林 丹东市燃气总公司)