不同原料制备的生物柴油贮存稳定性比较_工程实践

摘要

摘要：稳定性是生物柴油的重要质量参数之一，我国目前还未制订生物柴油贮藏稳定性的检测标准方法和技术指标。为此，分别以地沟油、猪油、棕榈油、花生油等为原料，制备了生物柴油(

摘要：稳定性是生物柴油的重要质量参数之一，我国目前还未制订生物柴油贮藏稳定性的检测标准方法和技术指标。为此，分别以地沟油、猪油、棕榈油、花生油等为原料，制备了生物柴油(以CaO为催化剂，75℃回流3h，分离、精制，室温存放于玻璃瓶容器中)，研究了制备的生物柴油与0^#柴油以不同比例混合后的稳定性情况，分别测定了混合柴油在贮存不同时间的酸值、运动黏度和贮存安定性。结果表明：①生物柴油的稳定性能略差于矿物柴油的稳定性能，在以不同原料制备的生物柴油中，以地沟油为原料制备的生物柴油贮存稳定性最差；②在不同比例的生物柴油调合燃料油中，随着生物柴油混合比例的增大，其稳定性也相应下降；以地沟油为原料制备的生物柴油的混合油，稳定性下降最为明显。建议生物柴油的混合比例不超过50%，贮存时间不超过80d为宜。

关键词：生物柴油；稳定性；混合柴油0^#号柴油；酸值；运动黏度；贮存安定性；地沟油

生物柴油是被有识之士公认的可替代矿物柴油的一种可再生清洁燃料^[1～2]，其原料主要有植物性油脂、动物性油脂和地沟油等。生物柴油的稳定性关系到其对发动机、油路材料的腐蚀和堵塞，影响发动机的动力性、经济性等问题。在我国，由于生物柴油的应用起步较晚，对其稳定性能的研究还比较少，我国目前还未制订生物柴油贮藏稳定性的检测标准方法和技术指标^[3]，只能借助于生物柴油的部分指标，研究生物柴油贮藏稳定性。笔者研究了不同原料制备的生物柴油和与0^#号柴油以不同比例混合后贮存不同时间，其酸值、运动黏度和贮存安定性等指标的变化，考察生物柴油的稳定性，以给生物柴油贮存、生物柴油与0^#号柴油的混合比例提供参考。

1 试验材料及方法步骤

1.1 试验用主要原材料

0^#柴油(茂名石化公司生产)；生物柴油(自制)。

1.2 主要仪器

石油产品馏程测定器(组装)；液体石油产品密度计(上海市)；毛细管黏度计(上海市)；水浴锅(江苏)；电子天平(江苏)。

1.3 试验步骤

1.3.1 生物柴油的制备

生物柴油的制备采用CaO为催化剂，75℃回流3h，分离、精制，室温存放于玻璃瓶容器中。以地沟油为原料制备的生物柴油(又称地沟油柴油)、以猪油为原料制备的生物柴油(又称猪油柴油)、以棕榈油原料制备的生物柴油(又称棕榈油柴油)、以花生油为原料制备的生物柴油(又称花生油柴油)。所有试验用的生物柴油均符合我国颁布的BD—100质量标准。

1.3.2 生物柴油稳定性指标的测定

密度的测定参照GB/T 1884；运动黏度参照(40℃)GB/T 265—88；馏程的测定参照GB/T 255—88；硫含量测定参照GB/T 380；酸值测定参照GB 258；沉渣测定参考SH/0238—92，生物柴油部分理化指标测定结果见表1。

表1 自制的生物柴油部分理化指标表

指标	0^#柴油	地沟油柴油	猪油柴油	棕榈油柴油	花生油柴油	生物柴油推荐值^[3]
密度(20℃)/g·mL^-1	—	0.8802	0.8815	0.8845	0.8715	0.8200～0.9000
运动黏度(40℃)/mm²·s^-1	4.25	5.5200	5.1200	5.6100	5.0100	1.9～6.0
90%回收温度/℃	—	341	336	344	329	＜360
硫含量/%	0.20	0.0151	0.0132	0.0135	0.0137	＜0.05
酸值/mg/KOH·g^-1	0.11	0.5100	0.4200	0.3900	0.3400	＜0.80

1.3.3 生物柴油稳定性试验方法

1) 将不同原料制备的生物柴油，室温贮存于玻璃容器中，放于室内，避光，每隔1Od测定一次样品的酸值、运动黏度、贮存安定性(沉渣)。

2) 将不同原料制备的生物柴油与0^#柴油配制成一定比例的混合柴油，室温贮存于玻璃容器中，放于室内，避光，每隔10d测定一次样品的酸值、运动黏度、贮存安定性(沉渣)。

2 结果及讨论

2.1 生物柴油贮存稳定性情况

2.1.1 贮存过程酸值的变化情况

酸值是反映油品腐蚀性能、判断油品氧化变质的重要指标，从图1可看出生物柴油在贮存过程中酸值的变化情况：0^#柴油贮存80d后酸值基本上没有变化，而生物柴油的酸值变化比较大，以地沟油为原料制备的生物柴油酸值变化最为明显；各种生物柴油在贮存40d后，其酸值均超过0.8mgKOH/g，超出生物柴油的质量要求。原因是生物柴油中的不饱和脂肪酸甲酯含量比较高，生物柴油在存贮过程中，会慢慢吸收水分，给微生物提供了滋生的环境，在光、热等作用下在会自发地进行氧化降解，生成低级脂肪酸，使酸值增大，这就是常说的油脂酸败。地沟油是一种混合油脂，成分复杂，含有洗涤剂等，通常通过高温煎炸、排于地沟，极容易滋生各种微生物，酸败更为严重，其酸值变化最为明显。

2.1.2 贮存过程黏度的变化情况

运动黏度是衡量油品流动性能的一个指标，从图2可看出生物柴油在贮存过程中运动黏度的变化情况：0^#柴油贮存80d后运动黏度基本上没有变化，而生物柴油的运动黏度相对变化较大，贮存80d后运动黏度接近了标准的上限值。这可能是在贮存过程中，生物柴油产生了聚合反应，生成较大分子的物质，而且油脂中不饱和脂肪酸分子之间还会以氧桥的方式聚合而增加油脂的黏稠度，改变其流变性，使黏度增大^[4]。

2.1.3 生物柴油贮存过程沉渣的变化情况

生物柴油贮存安定性就是测定油品中沉渣的生成情况，从图3可看出生物柴油在贮存过程中沉渣的变化情况：0^#柴油贮存80d后沉渣也基本上没有变化，而生物柴油的沉渣相对变化较大，地沟油为原料制备的生物柴油，其沉渣量最大，贮存80d后达到8.5mg/100mL。沉渣的来源可能是：生物柴油在贮存过程中缓慢发生了聚合等作用，生成了大分子物质，在盐类的作用下，絮凝成沉渣。从沉渣的变化量也反映出生物柴油的贮存稳定性比0^#柴油差。

2.2 生物柴油与04柴油以不同比例混合的稳定性

生物柴油的动力性与0^#柴油相当，生物柴油的热值略低于石化柴油。由于生物柴油的雾化性能较差，且对橡胶密封圈具有一定的溶胀性能，为了解决生物柴油的这些不足，生物柴油一般是与矿物柴油混合使用。从上面没有混合的生物柴油贮存稳定性知道，在以不同原料制备的生物柴油中，以地沟油为原料制备的生物柴油稳定性最差。下面试验了以地沟油为原料制备的生物柴油与0^#柴油以不同比例混合的生物柴油调和燃料贮存稳定性情况。

图4～6是以地沟油为原料制备的生物柴油与0^#柴油按一定比例混合后贮存过程中酸值、运动黏度、沉渣的变化情况。从图4～6可看出，随着生物柴油混合比例的增加，酸值、运动黏度、沉渣量也是呈现上升趋势，这种上升应该是生物柴油混合比例增大带来的结果，而不是混合后发生了某些相互作用引起。当贮存期为80d时，50%生物柴油比例的混合柴油酸值、运动黏度和沉渣量分别为0.8mgKOH/g、5.0mm²/s和6.1mg/100mL，勉强能满足我国对生物柴油调和燃料对酸值、运动黏度等的要求。